东北大学 材料腐蚀与防护 复习

第一章耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。

腐蚀性：指环境介质腐蚀材料的强弱程度。

高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。

毕林—彼得沃尔斯原理或P-B 比：氧化时所生成的金属氧化膜的体积2MeO V 与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积Me V 之比。

腐蚀过程的本质：金属 → 金属化合物(高温）热腐蚀：指金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在其工作表面上的沉积盐及周围工作气体发生总和作用而产生的腐蚀现象称为热腐蚀.p 型半导体：通过电子的迁移而导电的半导体；n 型半导体：通过空穴的迁移而导电的半导体。

n 型：加Li （低价），导电率减小，氧化速度增加；加Al （高价），导电率增加，氧化速度降低。

p 型：加Li （低价），导电率增加，氧化速度降低；加Cr （高价），导电率减小，氧化度增加。

腐蚀的危害1)造成巨大的经济损失；2)造成金属资源和能源的浪费造成设备破坏事故,危及人身安全；3)引起环境污染。

金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素1)界面反应速度，包括金属／氧化物界面以及氧化物/气体两个界面上的反应速度；2)参加反应物质通过氧化膜的扩散速度。

（这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化速度。

在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素）反映物质通过氧化膜的扩散，一般可有三种传输形式1)金属离子单向向外扩散；2)氧单向向内扩散；3)两个方向的扩散。

反应物质在氧化膜内的传输途径1)通过晶格扩散：温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，如钴的氧化；2)通过晶界扩散。

在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小东北大学 材料腐蚀与防护整理人 围安E-mail jr_lee@2016.1.2于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化；3)同时通过晶格和晶界扩散。

如钛、锆、铅在中温区域(400一600℃)长时间氧化条件。

氧化膜具有保护作用必要条件：P-B比大于1。

氧化膜具有保护作用充分条件：1)膜要致密、连续、无空洞，晶体缺陷少；2)稳定性好，蒸气压低，熔点高；3)膜与基体的附着力强，不易脱落；4)生长内应力小；5)与金属基体具有相近的热膨胀系数；6)膜的自愈能力强。

PB比对金属膜保护性的影响当PB＞l时，金属氧化膜受压应力，金属氧化膜不易破裂，具有保护性；当PB 〉〉1时，膜脆容易破裂，完全丧失了保护性；当PB ＜1时，金属氧化膜受张应力，所生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，会形成疏松多孔的氧化膜，不能有效地把金属与环境隔离开来，这类氧化膜不具有保护性。

提高金属抗氧化性途径1)减小氧化膜中晶格缺陷的浓度；2)生成复合氧化物之类的稳定性新相；3)通过合金化，选择性氧化生成保护性良好的膜；4)增强氧化膜与金属表面的附着性。

哈菲价法则当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降低，而氧化速度提高。

当基体氧化膜为n型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加，往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离子浓度降低，氧化速度降低。

以上合金元素对氧化物晶体缺陷的影响规律成为控制合金氧化的原子价规律，简称哈菲原子价法则。

说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素镍，铝，钛说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。

（1）直线规律：符合这种规律的金属在氧化时，氧化膜疏松，易脱落，即不具有保护性，或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期氧化膜很薄时，其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定，因此其氧化速度恒定不变，符合直线规律。

（2）抛物线规律：许多金属或者合金在较高的高温氧化时，其表面可形成致密的固态氧化物膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合这种规律。

（3）立方规律：在一定温度范围内，一些金属的氧化物膜符合这种规律。

（4）对数和反对数规律：许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时，其反应一开始很快，但是随后就降到了氧化速度可以忽略的程度，该行为符合对数或反对数规律。

简述二元合金的几种氧化形式A-B为二元合金，A为基体金属，B是添加元素，氧化形式可分为两类（1）一种成分氧化①少量添加元素B的氧化。

②合金基体金属A氧化（2）合金两种组分同时氧化当合金中B组元的浓度较低，不足以形成B的选择性氧化，而且A、B两组元对氧的亲和力相差不大时，则合金表面的氧化层由A、B两组元的氧化物构成。

第二章腐蚀原电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做功的短路原电池。

宏观电池：肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池微观电池：由于金属表面的微小区域存在电位差，肉眼难于辨出电极的极性浓差电池：同一种金属浸入同一种电解质溶液中，当局部的浓度(或湿度)不同时，构成腐蚀电池，通常称作浓差电池电极：电子导体与离子导体构成的体系。

电极可分为单电极和多重电极平衡电极电位：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，此时电极获得一个不变的电位值，这个电位值叫做平衡电极电位。

非平衡电极电位：电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。

稳态电极电位：在一个电极表面上同时进行两个不同的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电极电位自腐蚀电位：稳态电极电位也可称作开路电位，即外电流为零时的电极电位，也称作自腐蚀电位。

金属电极：单电极：指在电极的相界面上只发生唯一的电极反应。

二重电极：在电极的相界面上能发生两个电极反应。

析氢过电位：由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位下将不能发生析氢过程，只有克服了这一阻力才能进行氢的析出，因此氢的析出电位要比氢电极的平衡电位更负一些，两者间的差值的绝对值称为析氢过电位。

阳极极化：当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象。

阴极极化：当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象。

去极化：凡是能消除或者抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化。

去极剂：析氢腐蚀：由氢去极化引起的金属腐蚀称为析氢腐蚀。

吸氧腐蚀：以氧作为极化剂的腐蚀过程。

双电层：由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层（电极与电解质溶液界面上存在的大小相等符号相反的电荷层）。

极化：这种由于电极上有净电流通过，电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位的变化现象通常称为极化。

通阳极电流电极电位向正的方向变化叫阳极极化。

通阴极电流电极电位向负方向移动，这种现象称阴极极化、活化极化：如果金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。

过电位用ηa表示。

浓差极化：如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位往正方向移动，产生阳极极化。

过电位用ηc表示。

电阻极化：由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，产生阳极极化，过电位用ηr表示钝性：金属(合金)钝化后所具有的耐蚀性称为钝性原电池与腐蚀原电池有何区别原电池是能够把化学能转变为电能，作出有用功的装置。

腐蚀电池是只能导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池。

腐蚀电池的工作过程是什么？阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中同时把当量电子留在金属上。

阴极过程：从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质(D)接受。

η表示表示过电位ηa—电化学极化过电位浓差极化过电位iD—极限扩散电流密度iD=nFDC/δ电阻极化过电位Pa—表示阳极极化性能Pc—表示阴极极化性能最大腐蚀电流简述钝化产生的原因及钝化的意义化学因素：由强氧化剂引起的，如硝酸、氯酸等电化学因素：外加电流的阳极极化产生的，如Fe在0.5mol/L的H2SO4溶液中，外加电流引起的钝化钝化的意义：可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性，如向铁中加入Cr、Ni、Al等金属研制成不锈钢、耐热钢等一个铁钉完全浸泡在充氧的水中,他会在什么部位发生腐蚀，写出阳极和阴极反应式发生点蚀，即铁钉表面相对粗糙的地方最先腐蚀。

阳极:Fe→Fe2++2e 阴极：1/2O2+H2O+2e→4OH—简述金属在极化过程中腐蚀速度减慢的原因答：阳极电位向正方向变化，阴极电位向负方向变化，两极电位差减小，使得电流减小，腐蚀速度减慢。

在还原酸性介质中，Zn和Fe的腐蚀如图所示，试比较二者的腐蚀速度，并解释原因。

阴极析氢过电位的大小与阴极电极材料的性能及表面状态有关，即在不同金属表面上的氢过电位不同，如图所示，虽然氢较铁的电位负，但是由于Zn的氢过电位比Fe过电位高，Zn在还原性酸中的腐蚀速度反而比Fe小。

Fe在HCl中发生腐蚀时,氢离子浓度增大对腐蚀行为的影响。

随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。

pH值下降造成两方面的影响。

一方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向增大；另一方面pH值下降又使析氢反应交换电流密度ic0增大，阴极极化性能减小。

阳极极化产生原因活化极化、浓差极化、电阻极化。

第三章全面腐蚀：指整个金属表面均发生腐蚀。

（重量法、深度法）局部腐蚀：指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。

点蚀：也称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属(合金)表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式。

晶间腐蚀：金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。

应力腐蚀：指金属材料在特定的腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。

腐蚀疲劳：指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。

湍流腐蚀：由湍流导致的腐蚀。

缝隙腐蚀：缝隙宽度一般在0.025-0.1nm，足以使介质滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀，这种形式叫做缝隙腐蚀。

KISCC：当拉伸应力低于某一个临界值时，不再发生断裂破坏，这个临界应力称为应力腐蚀开裂门槛值。