配位化学-中科院总结(1-3章)
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
第3章 配位化学PPT课件
第一节 配位化学基础
1.2 配合物的组成及命名
(1) 配合物的命名规则
(c) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (d) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
3 第 章 配位化学
顺-[PtCl2(NH3)2]
目标&要求
掌握较复杂配合物的命名规则 掌握配合物的立体异构现象 掌握配合物化学键基本理论
(价键理论、晶体场理论、配体场理论、分子轨道理论)
了解新型配合物的类型及应用
一、配位化学基础 二、配位立体化学 三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第一节 配位化学基础
1.4 配合物的分类
按中心原子数目分类：
单核配合物和多核配合物
按配合物所含配体种类分类：
单一配体配合物和混合配体配合物
按配体的齿数分类：
简单配合物、螯合物、大环配合物等
按配合物价键特点分类：
经典配合物和非经典配合物
第二节 配位立体化学
2.1 配合物的几何构型 2.2 配合物的异构现象
CH2CH2NH2 NH
CH2CH2NH2
二乙三胺(dien)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 四齿配体
二水杨醛缩乙二胺（Salen）
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 六齿配体
乙二胺四乙酸钠(EDTA)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 冠醚 （大环醚）
配位化学-3
Oh
Td
D4h
D Eg,T2g E,T2 A1g,B1g, B2g,Eg
不同电子组态的谱项
组态 d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2×2D, 1P d4, d6 5D, 3H, 3G, 2×3F, 3D, 2×3P, 1I, 2×1G, 1F, d5
3T → 1A ： 1g 1g
双禁阻跃迁
选律的松动
轨道对称性选律松动
relaxation
某些因素使微观状态波函数的奇偶性有所改变 例：四面体配合物的中心金属离子 dxy、dxz、dyz轨道 p轨道 ∴四面体配合物d-d吸收带比相应的八面体配合物强 自旋选律松动 轨－旋偶合强 均按T2变换，存在d-p混合
不同价态的金属离子之间常发生电荷迁移
Mm+→Mn+ (n＞m) 例： 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]中：Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)电荷迁移
2. d－d光谱 （1） Tanabe-Sugano图（T-S图）
E和Dq以B为单位 B单位：cm-1 纯数
B：拉卡参数，电子互斥参数 纵坐标：E /B，横坐标：Δ /B 将基态的能量定为零 图上以基谱项为横坐标 具有相同dn组态的配合物离子通用一张图
（1） Tanabe-Sugano图（T-S图）
——弱场双禁阻跃迁
为什么？
d5组态电子成对能很大 少有低自旋 高自旋： 无自旋允许跃迁 ε < 0.1, ∴颜色都很浅 Fe3+：浅紫色 Mn2+：浅粉红色
Mn2+
6
6A
1g →
4T
(G) 18900cm-1 1g 23100cm-1
配位化学-中科院-3-化学键理论
(4) Jahn－Teller效应：
电子在简并轨道 中的不对称占据
分子的几何构型发生畸变, 使体系的能量进一步下降.
产生强Jahn-Teller效应的组态： d4（高自旋）、 d7（低自旋）、 d9
PT 20425 25215 17687 23825 29875 14563 19150 23625 17680 20800
P与中心离子d电子数目有关，平均电子成对能可 用电子光谱中的 Racah 参数 B 和C 来表示。
气态的自由金属离子: C≈4B
P(d4) ＝ 6B ＋ 5C ≈ 26 B P(d5)＝ 7.5B ＋ 5C ≈ 27.5 B P(d6) ＝ 2.5B ＋ 4C ≈ 18.5 B P(d7)＝ 4B ＋ 4C ≈ 20 B
0
d
自由金属离子 球形场
t2g (dxy、dyz、dxz)
八面体场
d轨道在八面体场中的分裂
轨道分裂能, 可由 电子光谱得到.
场强参数
E(eg) - E(t2g) = o = 10 Dq
- 6E(t2g) = 4E(eg)
解方程：
E(t2g) = - 4 Dq，E(eg) = + 6 Dq
② 四面体场
如d1与d6、d3与d8。 原因：
在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个d电 子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。
6. 晶体场理论的应用
（1）解释配合物的颜色 产生： d-d跃迁
例：八面体场 eg
0
t2g
波长/nm
400 500
600 700 800
被吸收的 不可见光区
可见光区
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结一、配位化学的基本概念配位化学是研究金属离子（或原子）与配体之间形成的配位化合物的结构、性质和反应的化学分支。
首先，我们来了解一下什么是配体。
配体是能够提供孤对电子与中心金属离子（或原子）形成配位键的分子或离子。
常见的配体有水分子、氨分子、氯离子等。
而中心金属离子（或原子）则具有空的价电子轨道，可以接受配体提供的孤对电子。
配位键是一种特殊的共价键，由配体提供孤对电子进入中心金属离子（或原子）的空轨道而形成。
配位化合物则是由中心金属离子（或原子）与配体通过配位键结合形成的具有一定空间结构和化学性质的化合物。
二、配位化合物的组成配位化合物通常由内界和外界两部分组成。
内界是配位化合物的核心部分，由中心金属离子（或原子）与配体紧密结合而成。
例如，在Cu(NH₃)₄SO₄中，Cu(NH₃)₄²⁺就是内界。
外界则是与内界通过离子键结合的其他离子。
在上述例子中，SO₄²⁻就是外界。
中心金属离子（或原子）的化合价与配体的化合价之和等于配位化合物的总化合价。
配位数指的是直接与中心金属离子（或原子）结合的配体的数目。
常见的配位数有 2、4、6 等。
三、配位化合物的结构配位化合物具有特定的空间结构。
常见的配位几何构型有直线型、平面三角形、四面体、八面体等。
例如，配位数为 2 时，通常形成直线型结构；配位数为 4 时，可能是平面正方形或四面体结构；配位数为 6 时，多为八面体结构。
这些结构的形成取决于中心金属离子（或原子）的电子构型和配体的大小、形状等因素。
四、配位化合物的命名配位化合物的命名有一套严格的规则。
先命名外界离子，然后是内界。
内界的命名顺序为：配体名称在前，中心金属离子（或原子）名称在后。
配体的命名顺序遵循先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，后中性分子配体。
对于同类配体，按配体中原子个数由少到多的顺序命名。
如果配体中含有多种原子，先列出阴离子配体，再列出中性分子配体。
配位化学中科院配合物稳定性
Fr Ra Ac*
黑色金属:A类; 红色:B类; 绿色:中间类
第一类: 周期表中得主族元素, (a)类中心原子。 与配体结合: 主要靠静电结合。
稳定性次序: VA族:N >> P > As > Sb > Bi VI族:O >> S > Se > Te VII族:F >> Cl > Br > I
4 = K1×K2×K3×K4
1、 ２、 ３、 ４
积累稳定常数
大,配合物稳定。
(3) 热力学稳定常数(T )
M+L
ML
T ML M L
[ML] fML K fML
[M][L] fM fL
fM fL
T:难以测定
求热力学稳定常数(T)得近似方法:
① 在极稀溶液中(电解质得总浓度<10-3mol/L): f ≈1
规律: (1)变形性和极化力大,
共价作用与L结合,
形成配合物得能力强于 s 区元素、
(2)易与含N、C、S得 L 配位、
(3)同族:r→ 大,
生成配合物能力→强、
(4) 同一金属离子,L电负性→低,
配合物→稳定、
C(2、5) > N(3、0) > O(3、5)
I- > Br- > Cl- >> F-
[Zn(NH3)3H2O]2+ + NH3
[Zn(NH3)4]2+ + H2O
K4
[Zn(NH3 )4 ] [Zn(NH3 )3 H2O][NH3 ]
102.15
K1、K２、K３、K４
逐级稳定常数
K 大,配合物稳定。
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
第三章 配位化学
O ↓↑ HO − S ↓↑ O − OH
d.p反馈π键
能形成Л接受配体的有： 能形成Л接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2 R3P
、
、C2H4、R3As等。
说明
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间 结构，解释配离子的稳定性、 结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性 质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配 但它有局限性，只能定性而不能量性， 位体不同时不能解释。 位体不同时不能解释。 稳定性d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10 它不能 稳定性 解释配离子的颜色和某些结构。 解释配离子的颜色和某些结构。
无机化学
高自旋和低自旋
高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何 高自旋和低自旋配合物对于d 杂化成键？ 杂化成键？
Fe3+
无机化学
[Fe(H2O)6]3+ 高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化 八面体 [Fe(CN)6]3－ 低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体
高自旋d电子排布符合洪特规则。 高自旋d电子排布符合洪特规则。 未成对电子数与离子相同。 未成对电子数与离子相同。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成 对电子数与离子不相同。 对电子数与离子不相同。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 ns,np,nd轨道杂化成键 内轨型：系用（ 内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道 nd,np轨道 杂化成键。 杂化成键。
无机化学
八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz 在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2 轨道，与配体处于迎头相碰状态， 轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电 场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间 场的强烈排斥而能差升高， dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小 轨道则受到的排斥力较小， 的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能 差上升较少， 差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布，因此能差相同， 空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并 轨道。称为dε轨道。 dε轨道 轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量， 中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。 dr轨道 轨道称dr异构现象：化学式相同而结构式不同的 现象。 现象。
配位化学-中科院总结(1-3章)
练习：
1．画出下列配合物的分子结构： （1）顺-二氯·四氰合铬(III) 配离子 （2）经-三氯·三氨合钴(III) （3）反-二氯·二（三甲基瞵）合钯(II) （4）面-三硝基·三水合钴(III)、
2. 指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的 名称及其特点。
H O
(H3N)4Co
Co(NH3)4 (SO4)2 O H
二硫酸二(-羟基) . 八氨合二钴(III)
O
OC
C
CO
OC
Co
Co CO
OC
C
CO
O
二(-羰基) . 六羰基合二钴（Co-Co）
第二章 配合物的立体化学
1. 配位数和配合物空间构型的对应关系 2------直线型 3------平面三角型 4------四面体, 平面四边形 6------八面体
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
答: (1) [FeF6]3- t2g3eg2
[Fe(CN)6]3- t2g5
（2）[FeF6]3-中5个单电子，[Fe(CN)6]3-中1个单电子, 磁性： [FeF6]3+ > [Fe(CN)6]3-
（3）[FeF6]3- CFSE= 0 Dq，[Fe(CN)6]3- CFSE = -20Dq 稳定性： [FeF6]3+ < [Fe(CN)6]3-
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结配位化学是化学的一个重要分支，它探讨的是化学中的配位作用，即两个或多个分子相互作用形成复合物。
在高分子材料、医药、冶金、土木工程和环境科学等领域应用广泛。
配位化学的基础知识和技能是化学专业学生和研究人员必备的求生技能之一。
本文将介绍配位化学的基本概念、重要原则以及主要应用。
一、配位化学的基本概念1. 配位体在化学中，配位体是指通过给体原子与金属中心之间的化学键与金属形成配合物的分子或离子。
著名的例子有氨、水、五硝基吡啶、乙二胺等。
2. 配位作用配位作用是指配位体的给体原子利用孤对电子与金属中心形成协同共振化学键的过程。
配位能力取决于给体原子的化学性质。
一般来说，仅具有孤对电子的原子或离子能够作为配位体。
在配位作用中，给体原子发生了电子的向金属中心的迁移，原子中的孤对电子与金属中心的未配对电子形成共价键。
3. 配位数配位数是一个复合物中与离子或分子互相作用的中心原子数量。
通常，金属离子具有高配位数，而范德瓦尔斯复合物和氢键配合物具有较低的配位数。
二、配位化学的重要原则1. 八面体配位八面体配位是指配合物中金属中心周围八个空间位置上配位体的均匀分布，也是最常见的配位几何形态之一。
一些典型的八面体配位化合物包括六氟合铁酸钾和硫脲铜硫脲。
2. 方阵配位方阵配位是一种由四个配位体组成的四面体形态的配位体，常见的方阵配位化合物包括四氟合镍和四氯合钴。
3. 配体场理论配体场理论是解释元素化学、配位化学和配位化合物性质的一种理论。
该理论通过将配位体组合成简单的场点，进而表征复合物的化学键结构和物理性质。
三、配位化学的主要应用1. 工业催化工业化学中的催化剂往往是由配位化合物构成，钯的催化反应、铂的催化脱氢和钨的催化氧化反应都是利用了配位体的协同作用完成的。
例如，五氯甲基钌配合物和卟啉钴配合物在氧气氧化和n 桥苯甲基乙烯二醇转移反应中均被用作催化剂。
2. 生物学知识生物配合物（例如血红蛋白和维生素B12）中的重要化学反应是由于配位体与活性中心原子之间的化学反应所形成的。
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结配位化学是无机化学的一个重要分支，它研究的是金属离子或原子与配体之间通过配位键形成的配合物的结构、性质和反应。
以下是对配位化学知识点的总结。
一、配位化合物的定义与组成配位化合物，简称配合物，是由中心原子（或离子）和围绕它的配体通过配位键结合而成的化合物。
中心原子通常是金属离子或原子，具有空的价电子轨道，能够接受配体提供的电子对。
常见的中心原子有过渡金属离子，如铜离子（Cu²⁺）、铁离子（Fe³⁺）等。
配体是能够提供孤对电子的分子或离子。
配体可以分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体只有一个配位原子，如氨（NH₃）；多齿配体则有两个或两个以上的配位原子，如乙二胺（H₂NCH₂CH₂NH₂）。
在配合物中，中心原子和配体组成内界，内界通常用方括号括起来。
方括号外的离子则称为外界。
例如，Cu(NH₃)₄SO₄中，Cu(NH₃)₄²⁺是内界，SO₄²⁻是外界。
二、配位键的形成配位键是一种特殊的共价键，是由配体提供孤对电子进入中心原子的空轨道形成的。
配位键的形成条件是中心原子有空轨道，配体有孤对电子。
例如，在 Cu(NH₃)₄²⁺中，氨分子中的氮原子有一对孤对电子，铜离子的价电子层有空轨道，氮原子的孤对电子进入铜离子的空轨道，形成配位键。
三、配合物的命名配合物的命名遵循一定的规则。
对于内界，先列出中心原子的名称，然后依次列出配体的名称。
配体的命名顺序是先阴离子，后中性分子；先简单配体，后复杂配体。
在配体名称之间用“·”隔开，配体的个数用一、二、三等数字表示。
如果有多种配体，用罗马数字表示其价态。
例如，Co(NH₃)₅ClCl₂命名为氯化一氯·五氨合钴(Ⅲ)。
四、配合物的空间结构配合物的空间结构取决于中心原子的杂化轨道类型和配体的空间排列。
常见的杂化轨道类型有 sp、sp²、sp³、dsp²、d²sp³等。
配位化学总结
1 配位化学导论总结1. 配位化学1)定义：金属或金属离子同其他分子或离子相互结合的化学。
2)基础：无机化学 3)重要性：与其他学科互相渗透的交叉性学科 4) 发展：● 近代配位化学: “键理论”等理论无法全面说明形成机理与成键方式. ● 现代配位化学理论：建立：1893年，瑞士化学家维尔纳提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。
2. 配合物的基本概念1) 定义：由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成为配合物。
2) 组成: 内界、外界、中心体、配体、配位原子3) 配体分类：4) 中心原子的配位数：● 定义：单齿配体：配位数等于内界配体的总数。
多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。
● 影响中心原子的配位数因素:A 、按配体所含配位原子的数目分两种：B 、根据键合电子的特征分为三种：3. 配合物的分类4. 配合物的命名原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
一、简单配合物的命名：（1）先无机配体，后有机配体cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二•(三苯基磷)合铂(II)(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）K[PtCl3NH3] 三氯•氨合铂(II)酸钾(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨•一水合钴(III)中心离子对配位数的影响配体对配位数的影响1、按中心原子数目分为：2、按配合物所含配体种类分为：3、按配体的齿数分类：4、按配合物地价键特点分类：(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂(II)(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。
配位化学总结
Cl
N
N
N
N
Cl
N
N
N
Cl Cl
N
N
Cl Cl
N
N
N
13
[Co(en)3]3+也存在两种旋光异构体
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
14
旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单 一异构体的过程。 （1）自然拆分法： 若混合物从溶液中析出结晶时，两种晶体分别 结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分 开。 例：[Co(C2O4)(en)2]2(C2O4).8H2O
titanate, vanadate, chromate, manganate, ferrate, cobalatate, nickelate, cuprate, zincate
1
如果有两个以上的配体，则按照配体名称的字母顺 序来命名。
K3[Cr(C2O4)3].3H2O 三水合三草酸合铬(III)酸钾 Potassium tris(oxalato)chromate(III) trihydrate Potassium trioxalatochromate(III) trihydrate NiCl2(PPh3)2 二氯·双（三苯基膦）合镍（II) dichloridobis(triphenylphosphane)nickel(II)
相对于正八面体而言，在拉
长八面体中，z轴方向上的两个配 体逐渐远离中心原子，排斥力下 降，即dz2能量下降。同时，为了 保持总静电能量不变，在x轴和y 轴的方向上配体向中心原子靠拢 ，从而dx2－y2的能量升高，这样eg 轨道发生分裂。在t2g三条轨道中 ，由于xy平面上的dxy轨道离配体 要 近 ， 能 量 升 高 ， xz 和 yz 平 面 上 的轨道dxz和dyz离配体远因而能量 下降。结果，轨道也发生分裂。 这样，5条d轨道分成四组，能量 从高到低的次序为:
配位化学-中科院-3-化学键理论
***八面体与正方形之间的选择：
大多数情况： CFSE正方形＞CFSE八面体 从键能考虑： 八面体构型有利
多数情况 八面体构型
当CFSE正方形》CFSE八面体 ： 正方形构型有利。 * 例：弱场d4和 d9，强场d8构型易形成正方形配合物。 如： [Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-
(4) Jahn－Teller效应：
② 四面体场
dX2—Y2 z
dZ2 dxy
y dyz
轨道瓣指向面心， 能量降低。
dxz
x
轨道瓣指向立方体 棱边中心，能量升 高。
E(eg) = + 6 Dq
eg
E(t2) = 1.78 Dq
t2
o
t2g
E(t2g) = - 4 Dq
t = 4/9 o
E(e) = - 2.67 Dq
e
八面体场
电子排布： 电子排布三原则
能量最低原理 不相容原理 Hund规则
晶体场稳定化能 (CFSE)
电子在晶体场中排列后 体系的能量与未分裂前 相比降低的能量
CFSE 越小，配合物越稳定。
例：八面体场
d1
t2g1
d2
t2g2
d3
t2g3
CFSE: - 4Dq
d4
t2g3eg1 t2g4
- 8Dq
d5
- 12Dq
例5： [Ni(CN)5]33d
Ni2+: 3d8 4s 4p
电子归并， 杂化 xx xx xx xx xx
dsp3 三角双锥
例6：[TiF5]2-
Ti3+: 3d1
3d
xx xx xx xx
4s
第一章 配位化学基础要点
绪论导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。
它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。
配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。
现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。
因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。
一、配位化学的任务配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。
配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。
应用是落脚点。
二、配位化学的学科基础配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。
配位化学已成为许多化学分支的汇合口。
配位化学是许多新兴化学学科的基础。
如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。
三、配位化学的研究方法1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。
2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。
3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。
4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。
四、配位化学的学习方法1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。
2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。
配位化学第1,2章资料
[Ag(NH3)2]+，HgX2
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
AgSCN晶体
S
63
❖ 配位数3：KCu(CN)2
N
N
C
C
Cu
Cu
C
N
N
C
Cu
C N Cu
C
C
64
❖ 配位数4 （ Td 和D4h点群）
65
❖ 配位数3：KCu(CN)2
N
N
C
C
Cu
Cu
C
N
N
C
Cu
C N Cu
C
C
66
❖ 配位数3：KCu(CN)2
§ 6、配合物在溶液中的稳定性 Stability of C.C.
§ 7、配合物的反应动力学
Reaction Kinetics of C.C.
§ 8、非经典(有机金属)配合物Non-Classic Coordination Complex
§ 9、配合物的新兴研究领域 New Field of C.C.
O2- ,O2, S2-, S22-, N2,OH-, SCN-，-ON-2，-NO-2
氧 双氧，硫， 双硫 双氮
亚硝酸根 硝基
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA C
VA
VIA
N
O
P
S
As
Se
Sb
Te
VIIA
F-
H-
Cl-
Br-
I-
14
15
16
17
18
19
20
氯化. -羟. 十氨合二铬（Ш） 氯化. -羟. 二（五氨合铬（Ш）） 二（ - 氯）
中科院-1-配位化学基础知识
（2）多齿配位体: 有 2个配位原子的配体.
例 : en H2N .. CH2 CH2 NH .. 2
双齿配体
（3）桥联配体 ( bridge ligand ) : 联结 2个中心原子的配体.
如:
OH- , Cl- , O2-, NH2NH2
NH2 Ni NH2 NH2 NH2 Ni
常见配体
如：（OC)3Co(CO)2Co(CO)3
二( – 羰基) • 二(三羰基合钴)(Co-Co)
（2） 中心原子之间仅有金属键连接, 结构对 称，应用倍数词头命名。 [(CO)5Mn－Mn(CO)5] 二(五羰基合锰)(Mn-Mn) 或 十羰基合二锰(Mn-Mn)
OC OC OC Ir OC OC
单 齿 配 体
双 齿 配 体
N ..
(C6H5)3P : 三苯基膦 (ph3(Pph P) 3) 三苯基膦
O:
吡啶(py)
四氢呋喃(THF)
H2NCH .. 2CH2NH .. 2 乙二胺(en)
H3C
N .. N ..
H C C O C OH
CH3
联吡啶(bpy)
乙酰丙酮(acac)
常见配体 三 齿 配 体 六 齿 配 体
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(en)2]2+
2. 混配配合物
配合物中含两种以上配体， [MLx By]
例如: [AgBrI]– [Cu(py)2(SCN)2] [Co(NH3)4Cl2]+
3. 多核配合物
含有2个或2个以上中心原子的配合物。
Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl
OH2 H O O H OH2 OH2 Fe OH2 OH2
配位化学 第一章
成键类型 配位键 → 最本质的特征
成键条件
中心原子 → 有空轨道
配体 → 有孤对电子或不定域电子
配体的分类
按配位原子不同分类
•卤素配体 F-、Cl-、Br-、I•含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根)、 C2O42-、RCOO-、R2O •含硫配体 S2-、SCN- (硫氰酸根) 、RSH-、R2S •含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS- (异硫氰酸根) 、RNH2、 R2NH、R3N、NC- (异氰根) •含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P •含碳 CO、CN- (氰根)
成功地阐明了配合物的空间构型和
Noble prize in 1913 异构现象。奠定了配位化学的基础。
Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893
Werner 理论 基本要点
主价和副价
中心原子的氧化数和配位数
内界和外界
“[ ]”为内界，与内界保持电荷 平衡的其它简单离子为外界
子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学
发现冠醚配合物
首先研究了主客体 化合物
发现穴醚配合物， 并提出超分子概念
Noble prize in 1987
受 体 底 物
识别
络合或分子间键
超分子
催化 传递
多分 子有 序集 合体
超分子光 化学分子 器件
化学调控
光化学调控 电化学调控
分子器件
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
IIIB IVB Sc Ti
B
C
N
O
F
Ne
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4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
（1）[CoCl(H2O)(en)2]2+ （2）[CoClBr(NH3)3(H2O)]+
第三章
配合物的化学键理论
1.用价键理论判断中心原子的杂化类型，空 间构型，磁性和稳定性。 2.配体场对d轨道能级的分裂作用 八面体、四面体、伸长的八面体、 平面正方形、四方锥
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
6. 用价层电子对互斥（VSEPR）模型判 断一些配合物的构型
练习：
1．画出下列配合物的分子结构： （1）顺-二氯· 四氰合铬(III) 配离子 （2）经-三氯· 三氨合钴(III) （3）反-二氯· 二（三甲基瞵）合钯(II) （4）面-三硝基· 三水合钴(III)、
三氯 . (-乙烯)合铂(II)酸钾
H O (H3N)4Co O H Co(NH3)4 (SO 4)2
二硫酸二(-羟基) . 八氨合二钴(III)
OC OC OC Co C O O C Co CO CO CO
二(-羰基) . 六羰基合二钴（Co-Co）
第二章 配合物的立体化学
1. 配位数和配合物空间构型的对应关系
答: (1) [FeF6]3-
t2g3eg2
[Fe(CN)6]3-
t2g5
（2）[FeF6]3-中5个单电子， [Fe(CN)6]3-中1个单电子, 磁性： [FeF6]3+ > [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]3- CFSE = -20Dq （3）[FeF6]3- CFSE= 0 Dq， 稳定性： [FeF6]3+ < [Fe(CN)6]3-
外界条件: 反应温度，压力和反应物浓度等。
4. 配合物的种类及其结构特点。 单一配体配合物 混配配合物 多核配合物 金属簇合物 螯合物 超分子配合物 -配合物 大环配合物 金属有机化合物
5. 配合物的命名
单核配合物 多核配合物 含不饱和配体配合物 簇状配合物
例如：
[CrBr2(H2O)4]Br
t2g6eg2
t2g3eg2
8. 配体 PR3、 F-、NH3在光谱化学序列中的顺序。
答： F-、NH3、PR3
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。 2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-) 6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
6. 为什么锌(II)的配合物是无色的？ 答: 因为锌(II)的d轨道中充满电子，不发生d-d跃迁。 7. 下列配合物中，哪个偏离八面体最大？ [Cu(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]3[Ni(CN)6]4[FeF6]3t2g6eg3 偏离八面体最大。 t2g4eg2 t2g5
K[AlH4] [CrF(H2O)5][SiF6] [Co(ONO)2(en)2]NO2
一溴化二溴.四水合铬(III) 四氢合铝(III)酸钾 六氟合硅(IV)酸一氟.五水合铬(III)
亚硝酸二(亚硝酸根) . 二(乙二胺)合钴(III)
[Co(NO2)3(NH3)3]
K[PtCl3(C2H4)]
三硝基 . 三氨合钴(III)
4p
sp3d2
4d
[Fe(CN)6]3d2sp3
（ 2） [FeF6]3+: [Fe(CN)6]3-:
理 n(n 2)μ B 5(5 2)μ B 5.92μ B
理 n(n 2)μ B 1(1 2)μ B 1.73μ B
磁性： [FeF6]3+ > [Fe(CN)6]3-
（3）[Fe(CN)6]3-为内轨型， [FeF6]3-为外轨型配合物. 稳定性： [FeF6]3+ < [Fe(CN)6]3-
2. 用价键理论讨论主族元素和过渡元素的4配位配合 物的几何构型有何不同？ 答：主族元素形成4配位配合物时，只能以sp3杂化轨 道成键，故为四面体构型。 过渡元素形成4配位配合物时，既能以sp3杂化轨 道成键又能以dsp2杂化轨道成键，因此有四面体和平 面正方形两种构型。
配 位 化 学总结 （1—3章）
第一章
配位化学基础知识
1. 中心原子和配体的特点。 中心原子：具有空轨道。 配体：具有孤对电子或离域的电子。 2. 配体的类型。 单齿配体、多齿配体、桥联配体。
3. 配位数及影响配位数的因素。 配位数 = 配体数×齿数 影响配位数的因素： M：Z越大、r越大，配位数越大。 L：r越小，配位数越大。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
4.影响分裂能（）的因素 配合物的构型 金属离子的电荷 d轨道的量子数 配体的本性（光谱化学序） 5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色
(2) 比较配合物的稳定性、磁性
(3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律
(4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
2. 指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的
名称及其特点。 （1）[Co(NH3)6][Co(NO2)6] （2）[Co(NO2)3(NH3)3] （3）[Pt(ONO)(NH3)3]Cl （5）[Pt(NO2)(NH3)3]Cl （4）[PtCl4(en)]· 2py （6）[PtCl2(en)(py)2]Cl2
2------直线型 3------平面三角型
4------四面体, 平面四边形 6------八面体
2. 形成高配位化合物须具备的条件 Mn+----氧化数高、d电子数少、体积大
如：第二、三过渡系Mn+, 镧系锕系Mn+
L ---- 体积小、电负性大、变形性小
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 定性讨论四方锥配合物（四方锥的底在xy平面） 的中心原子d轨道的分裂情况。 dx2-y2 dz2 dxy dxz, dyz
4. 用晶体场理论解释[ZnCl4]2-为四面体结构，而 [PdCl4]2-为平面正方形结构。 答：Zn2+的d电子组态为3d10，不管是四面体还是 平面正方形结构，其CFSE均等于0，但采取四面 体结构时配体间的斥力小，所以[ZnCl4]2-为四面 体结构.
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习： 1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
答: (1) [FeF6]3+ 3d
4s
（7）[PtCl(NH3)3]NO2
（8）[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2]
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构 (3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。