有机化学 - 第七章 - 醇和硫醇,醚和硫醚

(1 ) 制 1 醇
o
O
无水乙醚
H R -C -O M g X H H H 2O
+
a . R M g X + H -C -H
R C H 2O H
M gC l + H C H O
无水乙醚
H H 2O
+
C H 2O H
在格氏试剂烃基上增加一个碳原子
O b . C H 3C H 2C H 2M g B r +
RCOOH
R C =O R'
3 醇
o
RCOH R'
[O ]
不易被氧化
2）选择性氧化剂 a. MnO2 -C为不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。
M nO 2
C = C -C H 2 O H
M nO 2
C =C- CH O
C = C- CH O H R
C =C- C =O R
H O C H 2C H 2C H = C H C H 2O H
第七章 醇和硫醇 醚和硫醚 (Alcohols and Thiols、Ethers and Thioethers) 醇和硫醇
一. 结构
SP
3
[醇]
H O H OH H H
H O
H Cl
H C H H O
1090
R H
O H H H
H
H
优势构象
命名: 某醇(p102)
优势构象
二. 物理性质 为什么醇具有较高的沸点？ (分子间氢键缔合)
R OH + HX R X + H 2O
R-O-
HX活 性 ： HI > HBr > HCl 醇活性顺序：3 > 2
o o
> 1
o
> C H 3O H
酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。
SN1机制：（多数 2o 3o醇）
CH3 CH3 C OH + HX CH3 CH3
+
CH3 CH3 C
O
H O
C H 3C H 2C H 2C H 2O H
水 8%
浓 HCl 互溶
醇和物
CaCl2 2H5OH 4C
三. 醇的反应
R O H R O H R O H
1. 醇的酸碱性
+
R C H 2O H + H X
R C H 2O H 2 X
-
质子化醇 （
离子）
R C H 2O H + N a (C H 3 ) 3 C O H + K
+
X
-
CH3 CH3 C X
C
OH2
CH3
CH3
CH3
CH3
SN2机制：（多数 1o醇 ）
ROH
H+
+
ROH2
X
-
[
δ
X
-
δ
R
+
OH2 ]
X
R + H 2O
下面的反应能否顺利进行
？
C H 3C H 2C H 2C H 2B r
C H 3C H 2C H 2C H 2O H + N a B r
• 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）
-H
+
(C H 3 ) 3 C O C H 2 C H 3
5. 氧化
1 ). K M n O 4 (H o r O H )、 N a 2 C r 2 O 7 -H 2 S O 4 、 H N O 3 1 醇 2 醇
o o + -
R C H 2O H RCHOH R' R"
[O ]
[O ]
RCHO
[O ]
H 产物： H O C H 2C H 2 C H O CHO + HCOOH 试剂用量： 2m ol
2）邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol)重排
H 3C CH3 C HO CH3 C OH CH3 H 2S O 4 CH3 C C O CH3 CH3
H 3C
四 甲 基 乙 二 醇 (pin a c o l)
+
CH3 CHOH
CH
+
CH3
CH3 CH3
CH3 CHOCH CH3
CH3
CH3
制混合醚 （ 3o 与1o醇）
(C H 3 ) 3 C O H H
+ +
(C H 3 ) 3 C O H 2
-H 2 O
(C H 3 ) 3 C
+
C H 3C H 2O H
+ (C H 3 ) 3 C O C H 2 C H 3 H
+
重排
-H
+
H
• 氧化铝催化加热脱水（不发生重排）
C H 2O H A l2 O 3 350 C
o
CH2
2) 生成醚（分子间脱水） 制简单醚（两个烃基相同的1o 或2o醇）
CH3 CHOH CH3 CH3 + CHOCH H CH3 CH3 -H H
+
CH3
+
CH3 CHOH2 -H 2 O CH3
CH3
不对称的邻二醇，重排如何进行？
优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。
CH3 C HO C OH CH3 H
+
CH3 C
+
C OH
-H 2 O
CH3
重排
-H
+
C H 3C
C O
CH3
• 提供较多电子的基团优先迁移
H 3C C HO CH3 C OH
CH3 C C O CH3
H
+
1 )无 水 E t 2 O 2 ) H 3O
+
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 2O H
在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。
(2 ) 制 2 醇
o
O
无水乙醚
R' R -C H -O M g X H H 2O
+
R' RCHOH
a . R M g X + R '-C -H
C H 2M g C l + C H 3C H O
CH3 C H 3C H 2C C H 3 OH
C H 2O H
4 8 % H 2S O 4 9 0 oC
CH3 C H 3 C H = C (C H 3 ) 2
84%
+
C H 3C H 2C = C H 2
[讨论]
H
+
170 C
+
o
?
C H 2O H H
+
C H 2O H 2 -H 2 O
+ CH2
CH2
N aB H 4
RCHCH2 O HH
H gO C O C H 3
N aB H 4 CH3 CH3 C
CH3 CH3 C C H =C H 2 H g (O C O C H 3 ) 2 H 2O
CH
CH2 H
CH3
CH3 OH
马氏加成，不发生重排
3）羰基化合物还原
C O N aB H 4 E tO H CHOH
-
P B r2
+ RCH2
O P B r2
O P B r2
R O H + S O C l2
R C l + SO 2 + H C l
O C H 3C H 2C H 2C H 2 Cl S O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + S O C l2 C H 3C H 2C H 2C H 2C l
H 3C C
+
CH3 C OH 重排
-H 2 O
-HΒιβλιοθήκη Baidu
+
迁移能力：芳基 > 烷基或H
四. 醇的制备 1）卤代烷水解 2）以烯烃为原料
a. 烯烃的硼氢化氧化
b.烯烃的水合
c. 烯烃的羟汞化-脱汞化
H g (O C O C H 3 ) 2 R C H =C H 2 H 2 O ,2 5 C
o
RCH OH
-H C l
-S O 2
反应不发生重排。
3. 成酯反应
C H 2O H C H O H + 3H O N O 2 C H 2O H C H 2O N O 2 CHONO2 C H 2O N O 2
甘油 三 硝 酸酯
+ 3 H 2O
O C H 3O H + H 2S O 4 C H 3O S O H O
频 哪 酮 (p in a c o lo n e )
H 3C CH3 C HO 重排
CH3 C OH CH3 CH3 C C CH3 H
+
H 3C CH3 C HO
+
CH3 C CH3 -H 2 O
H 3C CH3 C OH CH3
CH3 C + CH3
OH2
+
CH3
-H
CH3
C O
C
CH3
HO + CH3
R C H 2 O N a + 1 /2 H 2 (C H 3 ) 3 C O K + 1 /2 H 2
作碱性试剂 或亲核试剂 作消除反应试剂
酸性：ROH < H2O
R O N a + H 2O
;
碱性：RONa > NaOH
R O H + N aO H
液态醇的酸性强弱顺序： 1 o 醇 > 2 o 醇 > 3 o 醇 [分析] 烷氧负离子的稳定性 2. 取代反应（生成卤代烷） 1) 与氢卤酸反应
2H IO 4
RCHO + CO2 + HCHO
-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。
CH2 NH2 CH2 OH H IO 4 2H C H O CH3 C O C O CH3 H IO 4 2 C H 3C O O H
试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。
H OH H 2C H OH 2C H H HO H OH
O O O
-
腺 苷 -O -P -O ~ P -O ~ P -O O
-
“ ~P”
“ 高能 键 ”
O
-
O
-
ATP
• 与磺酰氯作用生成磺酸酯
O CH3 对甲苯磺酰氯 S O 对甲苯磺酸甲酯 C l + C H 3O H
吡啶 -H C l
O CH3 S -O C H 3 O
O N u:
-
O R’ Nu C H 2R +
HCl
CH3 C H 3 C -C H C H 3 -H 2O H OH2
+
CH3 C H 3 C -C H C H 3 H Cl CH3 C H 3 C -C H C H 3 H Cl
-
CH3
重排
+
C H 3 C -C H 2 C H 3
+
Cl CH3
-
C H 3 C -C H 2 C H 3 Cl
2）与 PX3 、SOCl2(二氯亚砜） 反应生成RX
3 (C H 3 ) 2 C H C H 2 O H R C H 2O H + B r Br
-
P B r3
3 (C H 3 ) 2 C H C H 2 B r + H 3 P O 3 R C H 2O P B r2 + H B r SN2 R C H 2B r +
Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2
ROH + HCl R C l + H 2O
3 醇 、烯丙醇、苄醇 2 醇 1 醇
o o
o
室温下反应液立即混浊、分层； 2 ~ 5 m in . 反 应 液 混 浊 、 分 层 ； 加热，反应液混浊、分层；
反应按SN1历程，有碳正离子重排。
CH3 C H 3 C -C H C H 3 H OH
R O H O R H O H O R R H
醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。 多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。
乙醇 7 8 .5 C
o
乙二醇 197 C
o
丙 三醇 290 C
o
低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。
R O H H
ROH + HX
R H O H H
+ ROH X H
硫酸 氢 甲 酯 C H 3O H
O C H 3O S O C H 3 O
硫酸 二 甲 酯
O ROH + HOPOH OH
-H 2 O
O ROPOH OH
烷基磷酸酯 ROH -H 2 O
O ROPOH OR
二烷基磷酸酯 ROH -H 2 O
O ROPOR OR
三烷基磷酸酯
烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。
-
+
RCH2
O
S O
O
S O
R’
4. 脱水反应 1) 生成烯烃（分子内脱水） E1机理
C H C OH
H
+
好的离去基团
C H
C
+OH2
-H 2 O
C H
C +
-H
+
C
C
醇脱水成烯的反应速率：3o醇 > 2o醇 > 1o醇
消除取向——Saytzeff规则 氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳 定的烯烃。
M nO 2
H O C H 2C H 2C H = C H C H O
CH3 CH3
C H C H 2C H 2O H OH
M nO 2
CH3 CH3
C H C H 2C H 2O H O
b. CrO3—吡啶、 CrO3—H2SO4(稀) 分子中双键、三键保留。
C H 2O H C rO 3 2C 5H 5N CHO
4）羧酸、羧酸酯的还原
C 2H 5C O O H L iA lH 4 H 2O C 2H 5C H 2O H (C 2 H 5 C H 2 O H )
(C 2 H 5 C O O C H 3 )
5）格氏试剂与羰基化合物等反应
R M gX + C =O
无水乙醚
R -C -O M g X
H+ H 2O
OH R -C -O H + M g X
OH O
C rO 3 2 C 5H 5N O O
O
O
1 醇
o
2 醇
o
3 醇
o
C r O 3 -H 2 S O 4
无 反 应 （ 3 o醇 ）
橙 色 变 为 蓝 绿 色 （ 1 o、 2 o醇 ）
6. 邻二醇的特有反应 1）高碘酸或四醋酸铅氧化
CH2 OH CH OH CH OH CH2 OH 3 H IO 4 2H C H O + 2 H C O O H
反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：
R R R C C R OH OH IO
4
R R R C C R O
O I O O
-
OH OH
2 R 2C = O + IO 3 + H 2O
-
R -C -C H -C H O HO OH
2 H IO 4
RCHO + HCOOH + HCOOH
R -C H -C -C H 2 O H HO O