5-1 配合物的基本概念
无机化学第五章
受配位体孤对电子能力的原子或离子。
可以是金属离子，也可以是电中性的金属原子),周期表中
几乎所有的金属（特别是过渡金属离子）都可作为中心离子，少数 非金属高氧化态离子也可作为中心离子，如[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6] 中的Ni，Cr均为中性原子。又如[SiF6]2–中的Si(Ⅳ) 。
6
--
--
作为配位体的物质可以是简单离子，如Cl– ； 也可以是复杂 的离子或分子，如CN– 、 SCN-、NH3 。可以是有机分子如 乙二胺、乙二胺四乙酸根离子。 配位体中直接与中心离子（或原子）成键的原子为配位原子。
常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子
配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。
1） 单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键的叫单 8 齿配体。
常见单齿配体 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 O N C N 配位原子 阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 O C N 配位原子 F Cl Br I SCNNCS阴离子 ONO配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
顺反异构体
NO2 NO2 O2N O2N
面式
经式
光活异构体 ，镜面 对称 （弯线表示en)
26
键合异构体：连接的原子不同
O N H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
O N O H3N Co H3N NH3 NH3 NH3
O
硝基配合物(黄色）
亚硝酸Байду номын сангаас配合物（红色）
27
二、 配合物的化学式和命名
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
配合物的基本概念以及应用
同一种离子稳定性：内轨型>外轨型
什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。 只能以磁矩为依据测磁矩。
磁矩： n(n 2)
由测的磁矩求出未成对电子数n，若n与其离子的未成对电子 数相同，则为高自旋，反之为低自旋。
如实验测得[Fe（H2O）6]3+ µ=5.25，则求得n=4
配位原子：配体中提供孤电子对的原子。
如上述X、N、O、C、S等 。
单基（单齿）即只有一个配位原子
配体 多成基键（的多配齿体）。即如同H2时O 有两个以上配
位原子成键的配体。如乙二胺等。
注：常见配位体的齿数见P862表19-1。
3、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数
[Ag(NH3)2]＋ [Cu(NH3)4]2＋ [Cu(en)2] CuY2－
C 在空间构型不同的配合物中配体形成 不同的晶体场，对中心原子d轨道的影响也 不同。
八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2 轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电 场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间 的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能 差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并 轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。
2
4
4
6
配位数与中心离子(原子)的电荷、半径有关。电荷增加， 配位数增加；半径增加，配位数减小。但半径太大配位数 反而减小，因为引力减小。
4、离子电荷
等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。 如：[Ag(NH3)2]＋ 、 [Cu(NH3)4]2＋、
《无机化学》课程标准(五专)
《无机化学》课程标准《无机化学》课是高职高专院校应用化工技术类专业的一门主干课，必修课。
教学内容起点与高中化学教材相衔接，是学生在具备了一定的化学、物理、化学等必备知识后必修的专业基础课。
本课程的主要任务是：学习无机及分析化学的基础理论、基本知识和基本技能。
使学生具备应用化工技术类专业高等技术应用性专门人才所必需的无机化学的基础知识，培养学生的认知能力、实践能力和综合职业能力。
为学习后续专业课程、职业技能及继续学习奠定必要的基础。
二、课程性质与定位本课程是化工类化学专业（专科）的一门必修基础课。
本课程的任务是掌握普通化学的基本原理，及对化学人才的有关的无机化合物的性质、组成和结构。
通过本课程的学习，使学员在中学化学学习的基础上较系统地掌握无机化学基础理论、基本知识、重要化合物1的性质、实验技能和独立工作的能力，以期为学生今后的工作、科研和后续课程的学习奠定必要的基础。
三、课程设计思路本课程遵照教高[2006]14号、教高[2006]16号、教高厅函[2007]47号等文件精神，依据本专业的人才培养方案，确定本课程的目标和教学内容，全面提升高职高专教学理念，明确高职教育的特色内涵、根本任务和中心工作，明确人才培养模式的基本特征；进一步加大课程建设与改革力度，大力推行校企合作，工学结合，切实加强实验实训基地建设，树立全新的教育教学质量观，大力提高教育教学质量，具体应遵循以下原则：在课程设计上，坚持以能力为本位，以学生为主体，教师角色转换为倡导者在课程建设的过程中一定要将提升学生的自主学习与自我提高的思想贯彻于课程教学过程中，而教师更多的是发挥教练与导演的引导、启发和沟通的作用。
在课程内容上，根据高职业学校教学改革的新要求编写而成，体现“必需”、“够用”的原则。
全书分为理论和实验两部分。
理论部分包括：绪论，化学基本量和化学计算，碱金属和碱土金属，卤素，原子结构和元素周期律，分子结构，化学反应速率和化学平衡，电解质溶液，硼族元素和碳族元素，氧化还原反应和电化学基础，氮和磷，氧和硫，配位化合物，过渡元素。
第二章-配位化合物
D M A C B
D M A B C
DD MM AA D M A C B BC CB
镜面
D C B M A
固定一个配体（D）后 在空间不能 另三个配体具有相反的 完全重合 螺旋（顺反时针）的排列
互为镜像的关系
4个配体不同的四面体配合物具有手性
六配位络合物[M(A2B2C2)]的异构现象复杂
C B A M C A B B A M B C A C A B M A C B C A C M A B C B A A M B C C B
配离子的定义
配离子：由金属原子与中性分子或者阴离 子结合形成的复杂离子叫做配离 子(络离子)。 中心原子：其中的金属原子是配离子形成 体或中心原子， 配体：其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。
我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、 [CuCl4]2-这样的复杂离子叫做配离子。
。
4-3 配合物的价键理论
价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进 入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。
3d 4s
Ni [Ar] Ni [Ar] ..
N 2+
氮原子的孤对电子 进入镍离子的 一个4s轨道 3个4p轨道 .. .. .. 形成sp 3 杂化轨道 N N N
H3N NH3 Ni H3N NH3
五氯化-羟•二[五氨合铬（Ⅲ）]
( -表示“桥联基团” )
例：
OH / \ [(H2O)4Fe Fe (H2O)4]SO4 \ / OH
硫酸二（ -羟基）•二[四水合铁（Ⅱ）]
习题：下列配合物具有正方形或八面体的几 何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？ (1) [Co(NH3)5CO3]+ (2) [Co(NH3)4CO3]+ (3) [Pt(en)CO3] (4) [Pt (en) (NH3) CO3]
2013-第五章--配合物的稳定性
解：[NH3] ＝ [Ag(NH3)2+] ＝ 1 mol·L-1时
Ag+ ＋ 2NH3
Ag(NH3)2+
Kf = —[AA—gg+—(]N[N—HH3—)32]+—2 = —[A1—g+]＝ 1.7×107 [Ag+]＝ 5.9×10-8 mol·L-1
所以 [Ag(NH3)2+] ＋ e
Ag ＋ 2NH3
冠醚
穴醚
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配 位化学和配位化合物的研究范围。
§5-3 中心与配体的关系（软硬酸碱原理 ）
(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
1. 酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。
软（酸或碱）： 指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种。 硬（酸或碱）： 指离子半径小、电荷高、不易变形、不易被极化的物种
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第五章 配合物在溶液中的稳定性
§5-1 配合物的稳定常数 §5-2 影响配合物稳定性的因素 §5-3 中心与配体的关系 §5-4 配合物的应用
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2[Zn(CN)4]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2[Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3-
5配位化合物
+
+
2CN
-
[Ag(CN)2]-
+
2NH3
其反应方向可以根据平衡常数的大小来判断。 通过计算平衡常数得到,k=1.2×1014,说明此配位反应向右进行 的趋势很大。
第三节 螯合物和螯合滴定
一、螯合物和螯合效应
由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配合物称为 螯合物。 能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂。 例： α-氨基丙酸和铜离子形成的螯合物，含有两个五元环
第二节
配合平衡
一 、 配离子的稳定常数 二、 配位平衡的移动
第三节 螯合物和螯合滴定
一、螯合物和螯合效应 二、螯合滴定
第四节 配合物在医学上的应用
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义
由阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子所组 成的不易解离的分子或离子称为配位分子或配离子。 配位分子 配合物 配阳离子 配离子 配阴离子
来排列。原子数少的排前面，原子数多的排后面。若配位 原子相同，配位中所含原子数也相同，则按在结构 式中与 配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。
（4）有些配体具有相同的化学式，配位原子不同时，则按配位 原子的元素符号的英文字母顺序排列并给予不同的命称。如 - NO2- （以N原子为配位原子）硝基，-ONO- （以O原子为 配位原子）亚硝酸根，- SCN - （以S原子为配位原子）硫氰 酸根，- NCS- （以N原子为配位原子）异硫氰酸根。
顺式二氯二铂（II） 卡铂（又名碳铂） CBDCA
二、螯合滴定
（一）EDTA的结构和配位特点
常用的螯合剂： EDTA（乙二胺四乙酸 或其二纳盐）
_
配合物的电子光谱
二、配体内部的电子光谱
配体内电子从低能级的分子轨道跃迁到高能级的分 子轨道，可以出现这种谱带。形成配合物后，这些 谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微 有一点移动。
1. 配体内部光谱的类型 ① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据 的空轨道σ*反键轨道的跃迁。 水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。
分子中的价电子吸收了光源能量后，从低能级的分 子轨道跃迁到高能级分子轨道所需要的能量与波长 成反比。
E E2 E1 h h
一、电子光谱的特点
c
①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同 振动精细结构能级间的跃迁。 ②在可见光区有吸收，但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配体内部吸收带。
取值：L的值总是0、正整数 作用：L反映多电子原子中电子间的排斥作用。 例如：对于2个p电子，由于l1=l2=1，计算L的值 可为：2，1，0。
例如：对于2个d电子，由于l1=l2=2，计算L的值 可为：4，3，2，1，0。
3. 总角动量量子数J L—S偶合 计算：J由L和S按下列规则计算：
J ( L S ), ( L S 1), ( L S 2), L S
d2组态45种可能的电子排布式
2 ×× 1 ml 0 -1 -2 ML 4 2 0 -2 -4 3 2 1 0 1 0 -1 -1 -2 -3 MS 0 0 0 0 0 1，0，0，-1 1，0，0，-1 1，0，0，-1 1，0，0，-1 1，0，0，-1 1，0，0，-1 1，0，0，-1 1，0，0，-1 1，0，0，-1 1，0，0，-1
+3 +2 +1 0 -1 -2 -3
1 1 1 1 1 1 1
西南大学中级无机化学复习资料
第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元1 酸碱概念1、NH4+的共轭碱是（B）。
（A） OH-（B） NH3（C）NH2-（D） NH2-提示：由质子理论定义： NH4+（酸）H++NH3（碱），故选B。
2、在反应BF3+ NH3F3BNH3中，BF3为（D）。
（A） Arrhenius碱（B） Br nsted酸（C） Lewis碱（D） Lewis 酸提示：B具有缺电子性，可以接受孤对电子，故为Lewis酸。
3、根据酸碱的溶剂理论，在液态 SO2体系中的碱是（ B ）。
（A） SOCl2（B） Na2SO3（C） Na2SO4（D） PCl3提示：2SO2SO2+SO32-，能生成溶剂阴离子的是Na2SO3，故选B。
为什么Fe3+与F-形成的配合物的稳定性大于Fe3+与Cl-形成的配合物的稳定性？酸碱定义：电负性较小的路易斯碱称为软碱；与软碱形成稳定配合物的路易斯酸为软酸。
电负性较大的路易斯碱称为硬碱硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。
相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无；与硬碱形成稳定配合物的路易斯酸为硬酸。
硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。
相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无都很难被极化。
相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无机化学均有应用。
酸碱反应实质：硬酸倾向于与硬碱反应（硬亲硬），软酸倾向于软碱反应（软亲软）。
Fe3++6F–=[FeF6]3-（硬-硬）Hg2++4I-=[HgI4]2-（软-软）Fe4++4:Cl–=[FeCl4]–（硬-软），故[FeCl4]–不稳定第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元2 酸碱强度一、填空题1、判断相对Lewis碱性（1）（H3Si）2O和（H3C）2O；（2）（H3Si）3N和（H3C）3N ；其中较强的是（1）__（H3C）2O __，（2）__（H3C）3N___。
第二章 第二节 第3课时 配合物理论简介(教师版)
第3课时配合物理论简介一、配位键1．概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的共价键，即“电子对给予-接受键”。
2．表示方法：配位键常用A→B表示，其中A是提供孤电子对的原子，叫给予体，B是接受孤电子对的原子，叫接受体。
如：H3O＋的结构式为。
判断正误(1)任意两个原子都能形成配位键() (2)配位键和共价键没有本质区别()(3)形成配位键的条件是一方有空轨道，一方有孤电子对() (4)配位键是一种特殊的共价键()(5)共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子()答案(1)×(2)√(3)√(4)√(5)×应用体验1．Ag＋、NH3、H2O、H＋、Co3＋、CO中能提供空轨道的是_________________；能提供孤电子对的是__________________。
答案Ag＋、H＋、Co3＋NH3、H2O、CO2．以下微粒含配位键的是________________(填序号)。
①N2H＋5②CH4 ③OH－④NH＋4⑤Fe(CO)3 ⑥Fe(SCN)3 ⑦H3O＋⑧[Ag(NH3)2]OH答案①④⑤⑥⑦⑧解析①氢离子提供空轨道，N2H4中氮原子提供孤电子对，所以能形成配位键，N2H＋5含有配位键；②甲烷中碳原子满足8电子稳定结构，氢原子满足2电子稳定结构，无空轨道，无孤电子对，CH4不含有配位键；③OH－电子式为，无空轨道，OH－不含有配位键；④氨气分子中氮原子含有孤电子对，氢离子提供空轨道，可以形成配位键，NH＋4含有配位键；⑤Fe(CO)3中Fe原子提供空轨道，CO提供孤电子对，可以形成配位键，故正确；⑥SCN－的电子式为，铁离子提供空轨道，硫原子提供孤电子对，Fe(SCN)3含有配位键；⑦H3O＋中O提供孤电子对，H＋提供空轨道，二者形成配位键，H3O＋含有配位键；⑧Ag＋有空轨道，NH3中的氮原子提供孤电子对，可以形成配位键，[Ag(NH3)2]OH 含有配位键。
大学无机化学第4章 配合物
由此可知，1mol配合物中的3mmolCl-全部都位于配离子的外界。 另根据该配合物不能与NaOH发生反应放出NH3，可知NH3全在配 离子的内界，因此，该配合物的结构式应为[Cr(NH3)6]Cl3
• 五、配位化合物的命名 • 原则是先阴离子后阳离子，先简单后 复杂。 • 命名顺序： • （1）先无机配体，后有机配体 • cis - [PtCl2(Ph3P)2] • 顺-二氯· 二(三苯基磷)合铂(II)
K[Co(NO2)4(NH3)2]
2、含有配位阳离子的配合物 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ)
[Co(NCS)(NH3)5]Cl2
[CoCl(SCN)(en)2]NO2 [Pt(py)4][PtCl4] 3、中性配合物 [Ni(CO)4] [Co(NO2)3(NH3)3] [PtCl4(NH3)2]
Au+
2, 4
四、配位化合物的类型 1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成 的配合物 K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6] Cl5 [Cr(H2O)6] Cl3 Na[AlF6] 2. 螯合物 环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物 螯合效应： EDTA的应用
电荷
配位体负电荷增加时，配位数就越小，如SiF62- , SiO44中心离子电荷增加和配位体电荷数减小，有利于大配位数。
常见金属离子的配位数
1价金属离子 Cu+ 2, 4 Ag+ 2 2价金属离子 Ca2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4, 6 Ni2+ 4, 6 Cu2+ 4, 6 Zn2+ 4, 6 3价金属离子 Al3+ 4, 6 Sc3+ 6 Cr3+ 6 Fe3+ 6 Co3+ 6 Au3+ 4
大学无机化学第十章试题及答案解析
第十章配位化合物本章总目标：1：掌握配合物的基本概念和配位键的本质2：掌握配合物的价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例3：配离子稳定常数的意义和应用4：配合物形成时性质的变化。
各小节目标：第一节：配位化合物的基本概念1：掌握中心原子、配体、配位原子、配位键、配位数、螯合物等概念，○1配位单元：由中心原子（或离子）和几个配位分子（或离子）以配位键向结合而形成的复杂分子或离子。
○2配位化合物：含有配位单元的化合物。
○3配位原子：配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。
○4配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。
2：学会命名部分配合物，重点掌握命名配体的先后顺序：（1）先无机配体后有机配体（2）先阴离子配体，后分子类配体（3）同类配体中，先后顺序按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序（4）配位原子相同时，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子的元素符号的英文字母表次序；3：了解配合物的结构异构和立体异构现象第二节：配位化合物的价键理论1：熟悉直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体构型的中心杂化类型。
2：会分辨内轨型和外轨型配合物。
可以通过测定物质的磁矩来计算单电子数μ=。
3：通过学习羰基配合物、氰配合物以及烯烃配合物的d p π-配键来熟悉价键理论中的能量问题。
第三节：配合物的晶体场理论1：掌握配合物的分裂能、稳定化能概念2：掌握配合物的晶体场理论。
3;了解影响分裂能大小的因素○1）晶体场的对称性0p t ∆>∆>∆○2中心离子的电荷数，中心离子的电荷高，与配体作用强，∆大。
○3中心原子所在的周期数，对于相同的配体，作为中心的过渡元素所在的周期数大，∆相对大些。
（4）配体的影响，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配位能力强，分裂能大。
224232I Br SCN Cl F OH ONO C O H O NCS NH en NO CN CO -----------<<<<<<-<<<<<<<≈ 4：重点掌握（1）配合物颜色的原因之一——d-d 跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；（2）高自旋与低自旋以及与磁矩的大小的关系。
E 第五章 配位反应
e、配原子同，原子数同，则按结构式中与配原子相连的原子的元素
符号的字母顺序排列： [Pt(NH3)2(NO2)(NH2-)] 氨基硝基二氨合铂（ II ）
类
型
配位酸
化学式 H[BF4] H3[AlF6] [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4]
NH4[Cr(NH3)2 (CNS-)4] 四硫氰二氨合钴（ II ）酸氨
c、同类配位体的命名，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列
[Co(NH3)5 H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴（ III ）
d、同类配体，若配原子相同，则将含较少原子数的配位体放在前面。
K3[Co(CN-)2(SCN-)4] 二氰四硫氰根合钴（ III ）酸钾
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
氨基·硝基·二氨合铂（II） 六(异硫氰酸根)合铬(Ⅲ)酸铵 六(硫氰酸根)合铂(Ⅳ)酸铵 四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)
自测题：
1. 下列配合物系统命名错误的是( C ) A、 K2 [HgI4 ] 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 B、 [Al(OH)4]四羟基合铝(Ⅲ)配离子 C、 [Ni (CO)4]2+ 四羰基合镍(Ⅱ) D、 [Pt (NH3)2Cl2] 二氯二氨合铂(Ⅱ)
Cu NH3 4
中心离子 配体
配离子（内界） 配合物
SO 4
外界
1、中心离子 配离子中带正电荷的离子称为中心离子。中心离子大多数为 过渡金属元素。
2、配位体（配体）
在配离子中，同中心离子形成配位键的分子或阴离子称作配位体。 如： NH3 、H2O、CO、OH-、CN-、X- etc.
配位反应
H2Y
Y
M-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O H2 O C CH2 N CH2 C CH2 O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
EDTA螯合物特征：
能与多种金属离子形成具有多个五元环的
稳定螯合物，一般金属离子与EDTA的形成1:1
金属离子M的副反应及副反应系数M
配位效应与配位效应系数M(L)
金属离子的水解效应系数M(OH)
金属离子的总副反应系数M 配合物MY的副反应及副反应系数MY
1. 配位剂(Y)的副反应系数
的螯合物，反应能定量进行，计算简便；只有 少数高价金属离子与 EDTA形成不是 1:1的螯合 物，如五价钼形成2:1的螯合物(MoO2)2Y2-。 螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定。
螯合物的颜色：与无色金属离子生成无色
螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合
物。
5.5 配合物的离解平衡
1. 配合物的稳定常数 2. 副反应系数 3. 条件稳定常数
[H+][HY] Ka5= [H2Y] [H+][Y] Ka6= [HY]
= 10-6.16 = 10-10.26
酸可看成质子络合物 Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 H3 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
AgCl· 2NH3、 CuSO4· 4NH3是配合物 ， KCl· MgCl2 · 6H2O 称为复盐。
某些复盐晶体，如表
[Cu(NH3)4]SO4 KCl· MgCl2 · 6H2O
2013-第五章--配合物的稳定性
与反应对应的形成常数叫逐级稳定常数，分别用
k1、k2、k3和 k4表示。
K稳＝k1·k2·k3·k4
lg
K稳＝Klgfθ1k1＋lgk2＋lgk3＋lgk4
2. 稳定常数的应用
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
查表求
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
5-1. 配合物的稳定常数 1.配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数：
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+
K稳＝
[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4
不稳定常数： Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3
1 K不稳 = ——
K稳
K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
② 计算溶液中有关离子的浓度
③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性
④ 计算电极电势
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
可以看作是 下列两个反 应的总和：
Ag(NH3)2+ Ag+＋2CN-
Ag+＋2NH3 Kd Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- Kf Ag(CN)2-
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
第5章+配位反应
CH2COOH
五、 配位数
直接与中心离子(或原子)结合成键的配位原子的数目—中心 离子(或原子)的配位数。 一般为：2，4，6，8； 最常见 4，6。 单基配位体： 多基配位体： 配位数 配位体个数 配位数 配位体个数
例如：[Cu(NH3)4 ]2+， 4； [Fe(CN)6 ]3-，6
例如：[Cu(en)2 ]2+，4； [CaY]2-，6
配合物与常见的无机物复盐不同，配合物的水溶液中有一 个稳定的、结构复杂的原子团，而复盐的水溶液中都是离子。
例如： [Cu(NH3)4]SO4 → SO42-+ [Cu(NH3)4 ]2+
( 稳定) 复盐在水溶液中全部电离为其组成离子。例如： 光卤石(KMgCl3· 2O)：KMgCl3 →K+ + Mg2+ + 3Cl6H 无[MgCl3]-
(2) 含配阳离子 • 外界+(化)+配离子 [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(en)2]Cl2 [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl [Cr(NH3)6][Co(CN)6] (3) 无外界配合物 硫酸四氨合铜(II) 二氯化二乙二胺合铜(II) 一氯化二氯· 三氨· 一水合钴(III) 六氰合钴(III)酸六氨合铬(III)
= √n(n+2)
表示磁矩，其单位是波尔磁子(B.M)，n为成单电子数，
• 所以根据测出的磁矩，就能确定中心离子的未成对电子数， 并由此区别出内轨型配合物和外轨型配合物。 例如，FeF63-和[Fe(CN)6]3-的磁矩经实验测得分别为5.88B.M和 2.3B.M，由此计算出未成对的电子数为5和1。 这和价键理论认为，FeF63- 离子形成时，Fe3+ 离子使用了 sp3d2 杂化，3d轨道仍保留5个成单电子，而[Fe(CN)6]3-:离子 形成时，Fe3+ 中的3d电子经重排，只有1个成单电子，使用 d2sp3杂化轨道观点是基本相符的。
第五章 配合物的基本概念
第五章 配位化合物
第一节 配合物的基本概念
第一节 配合物的基本概念
（三）配位体
与中心原子以配位键相结合的中性分子或阴离子简称配体。
配 体 阴离子 X− SCN− NH3 C2O42− CO CN−等 en 等 中性分子 H2O
根据配体中所含配位原子数，可将配体分为：
配 体 单齿配体 ：配体中只含有一个配原子 如：SCN− 、CN−等 多齿配体：配体中含有两个或两个以上配原子。如 ：en 等
关键词 概念 知 识 点 配离子，配合物，螯合物，配位滴定，生物配体
组成
区分
命名
稳定性 影响因素 滴定原理 意义
中心原子与配位体以配位键结合形成内界，内界与外界通过离 子键结合组成中性配合物 配位数与配体数，单齿配体与多齿配体，内界与外界，酸效应 与水解效应，螯合物与配合物 同无机物命名原则。配离子命名顺序：配体数-配体名称-“ 合”-中心原子 (氧化数) 配位数相同的配合物，K稳越大，越稳定；配位数不同的配合 物，通过计算比较其稳定性 影响配合物稳定的因素：酸效应，水解效应，沉淀反应等 ①滴定前： M+In MIn；②终点前： M+Y MY；③终点 时： MIn+Y MY+In 生物活性物质，解毒，抗炎抗癌，定性和定量分析
硫酸四氨合铜
形成条件：中心原子有空轨道，配位体有孤对电子 明矾KAl(SO4)2·12H2O、铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O是复盐。 区别：复盐中金属都是以离子键结合；而配合物的配离 子中含有配位键，配离子与外界以离子键结合
第五章 配位化合物
第一节 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合物的基本概念
第一节 配合物的基本概念
二、配合物的组成 ●核心：中心原子
矿物晶体化学(第五章+配位场理论、能带理论及其)
子对，形成配位键：ML ， 配键。 2、中心体根据配体提供电子对的能力、配体的 数目，选择空轨道进行杂化。 3、中心体的杂化轨道接受配体的电子对，形成 一定构型的配合物。
价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤
对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则
的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。 例如镍的四面体形的配合物NiCl42-，这时配原子 的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形 成sp3杂化轨道。
5.1.2
配合物的化学键理论
σ配位键 配合物价键理论 中心体轨道杂化 电子对排斥形成构型 配合物 化学键 晶体场理论 理论 配位场理论 配合物分子轨道理论
配合物的价键理论
价键理论的要点
1、中心体(M)必须有空轨道，配位体(L)有孤电
2. 晶体场理论
晶体场理论的内容： 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子 晶体中正负离子的静电作用。 当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰 作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论 可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作 按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥 作用。 在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一 系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。
2 0
配位数与空间结构
CN 2 Geometry 直线型 example
NH3
Ag
I
NH3
3
平面三角形
I
Hg
I
4
四面体
平面正方形
5
三角双锥
四方锥
CN
Geometry
example
6
配合物的基本概念
配合物的基本概念
《配合物的那些事儿》
嘿，咱今天来聊聊配合物这个听起来有点玄乎的玩意儿哈。
就说有一次啊，我去参观一个化学实验室。
一进去，就看到各种瓶瓶罐罐的，感觉可神秘了。
然后我就看到实验台上有一瓶蓝色的溶液，特别漂亮。
我就好奇地凑过去看，这时候实验员大哥过来了。
他跟我说这蓝色溶液里就有配合物呢。
他拿起一个滴管，从另一个瓶子里吸了点液体滴进去，哇塞，那蓝色溶液瞬间就变了颜色，变得有点紫紫的。
我当时眼睛都瞪大了，这也太神奇了吧！实验员大哥笑着说，这就是配合物的奇妙之处呀。
他给我解释说，在这个溶液里，一些金属离子和其他的分子或者离子结合在一起，就形成了配合物，它们就像是好朋友手牵手一样，组合成了一个新的东西。
我这才恍然大悟，原来配合物就是这样的呀！它们就像是化学世界里的一个个小团体，有着自己独特的性质和表现。
从那以后，我每次看到一些特别的颜色变化或者奇怪的现象，我就会想，这里面是不是有配合物在捣乱呢。
总之啊，配合物这东西还真挺有意思的，让化学世界变得更加丰富多彩啦！哈哈，以后我可得多了解了解它们。
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(5) 有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不 有些配体具有相同的化学式， 而有不同的命名。另外，某些分子或基团， 同，而有不同的命名。另外，某些分子或基团，作配 体后读法上有所改变
如: ONO-(O为配位原子) 亚硝酸根 (O为配位原子) 为配位原子 (N为配位原子 为配位原子) NO2-(N为配位原子) 硝基 (S为配位原子 为配位原子) SCN-(S为配位原子) 硫氰酸根 (N为配位原子 为配位原子) NCS-(N为配位原子) 异硫氰酸根 CO 羰基 NO 亚硝基 OH-
− NO（ 基 2 硝 ） H2 O
N H3
•
多齿配体： 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子 二齿配体： 乙二胺（ ） • • 二齿配体：例如，乙二胺（en） H2 N CH2 CH2 NH2 乙二胺 •• 乙二酸根（草酸根） 乙二酸根（草酸根） 六齿配体：乙二胺四乙酸根 六齿配体 乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－） （ －
(4) 若外界为 若外界为OH－，则称为氢氧化某， 则称为氢氧化某 氢氧化某， 叫氢氧化四氨合铜(Ⅱ 如： [ Cu(NH3)4](OH)2 叫氢氧化四氨合铜 Ⅱ) ； 配合物的内界命名： 配合物的内界命名： 配位数→配位体名称 加“合” 配位数 配位体名称→加 配位体名称 →中心离子名（氧化数） 中心离子名（氧化数） 中心离子名 即四氨合铜(Ⅱ 离子 离子。 如[Cu(NH3)4]2+即四氨合铜 Ⅱ)离子。
2） 配体 ）
电荷——电荷越多，配体间斥力增大， 配位数越小。 电荷越多，配体间斥力增大， 配位数越小。 电荷 电荷越多 如
− 配离子 [Zn(NH3)6]2+ [Zn(OH)4]2−
半径——半径越大，中心离子所能容纳配体数减少,配 半径越大，中心离子所能容纳配体数减少, 半径 半径越大 位数减少。 位数减少。 如 配离子
根据一个配体中所含配位原子个数分为 根据一个配体中所含配位原子个数分为单齿 一个配体中所含配位原子个数分为单齿 配体和多齿 多齿配体 配体和多齿配体
单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子. 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X−
• •
OH− 羟 ） （ 基
• •
C N−
•
− SCN（ 氰 ） CO 羰 ） 硫 根 （ 基 • • − NCS（ 硫 根 异 氰 ） •
类型 配位酸
化学式 H[BF4] H3[AlF6] [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 K[Al(OH)4]
命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 四氟合硼(Ⅲ)酸 (Ⅲ) 六氟合铝(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸 (Ⅲ) 氢氧化四氨合锌( ) 氢氧化四氨合锌(II) 氢氧化一羟基⋅五水合铬 Ⅲ 氢氧化一羟基⋅五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 Ⅲ 酸钾 三氯化五氨⋅一水合钴 三氯化五氨⋅一水合钴(III) 四氯合铂(II)酸六氨合铂 四氯合铂 酸六氨合铂(II) 酸六氨合铂 四羰基合镍 二氯⋅二氨合铂 二氯⋅二氨合铂(II)
5-2 配合物的化学式和命名
1.配合物化学式的书写 1.配合物化学式的书写 基本原则
含有配离子的配合物：阳离子在前， 含有配离子的配合物：阳离子在前，阴离子在后 整个配位个体用方括号[ ]括起来 括起来, 整个配位个体用方括号[ ]括起来,称内界 配位个体( 内界)的书写顺序： 配位个体(即内界)的书写顺序： 中心离子→阴离子配体( 有机阴离子→ 复杂阴离子→ 中心离子 → 阴离子配体 ( 有机阴离子 → 复杂阴离子 → 简单阴离子)→中性分子配体。 简单阴离子)→中性分子配体。 )→中性分子配体 如 [CrCl2(H2O)4]Cl 同类配体以配位原子元素符号英文字母次序排列 例： K[PtBrCl2NH3]
常见单齿配体
阴离子 配体 配位原子 阴离子 配体 配位原子 ONO亚硝酸根 O F- Cl- Br氟 氯 溴 F Cl Br I碘 I SCN硫氰酸根 S OH羟基 O CN氰 C NCS异硫氰酸根 N NO2硝基 N
常见多齿配体
分子式
O O C :C O O
-
名称 草酸根 乙二胺
缩写符号 (OX) (en) (o-phen) (bpy) (H4edta)
2. 配合物的命名
习惯命名： 习惯命名： 如 K4[Fe(CN)6] K2[PtCl6] 系统命名： 系统命名： (1) 若配合物的外界酸根是一个简单的酸根，称为某化某。 若配合物的外界酸根是一个简单的酸根，称为某化某 某化某。 即为三氯化六氰合钴（ 例：[Co(CN) 6]Cl3 即为三氯化六氰合钴（Ⅲ）； (2) 若外界酸根是一个复杂阴离子，称为某酸某。 若外界酸根是一个复杂阴离子，称为某酸某 某酸某。 例 ：[Cu(NH3)4]SO4 为 硫酸四氨合铜 (Ⅱ)； Ⅱ； (3) 若外界为 +，则在配阴离子后加酸字， 若外界为H 则在配阴离子后加酸字， 叫三氯一胺合铂(Ⅱ 酸 如： H[PtCl3NH3] 叫三氯一胺合铂 Ⅱ)酸 ； 黄血盐或亚铁氰化钾 氯铂酸钾
[Cu(NH3)4]SO4晶体
配合物
1.
(蓝色) + 蓝色) → Cu2(OH)2SO4+2NH4 过量氨水 镧系、 镧系、锕系元素通性 乙醇 [Cu(NH ) ]2+
3 4
Cu 主要内容 (OH) SO ↓
适量氨水
2 2 43.Βιβλιοθήκη 核反应类型由配离子形成的化合物
配离子 由中心离子和配体 通过配位键结合的 复杂离子
不同配位体名称之间以“ 分开 分开。 不同配位体名称之间以“•”分开。不同配位体 列出顺序规则为： 列出顺序规则为： (1) 在配合物中若既有无机配位体， 例： 在配合物中若既有无机配位体，又有机配位 六氟合硅(Ⅳ) 酸 体时，则无机配位体排在后，有机配位体排在前； 体时H2[SiF6]： ，则无机配位体排在后，有机配位体排在前； K2[Co(SO4)2]： 二硫酸根合钴(Ⅱ)酸钾 (2) 同是无机配位体或同是有机配位体中，先负 同是无机配位体或同是有机配位体中， [CrCl2(NH3)4]•Cl•H2O：一水•一氯化二氯•四氨合 铬(Ⅲ) 离子，再中性分子。 离子，再中性分子。 K[PtCl3NH3] ： 三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (3) 同类配位体的名称，三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ) 同类配位体的名称， [Co(NH3)5H2O]Cl3 ： 按配位原子元素符号的 英文字母顺序排列。 英文字母顺序排列。
3+1 = 4 2 + 2×2 = 6 3×2 = 6
3. 影响配位数大小的因素
1） 中心离子 ） 电荷——离子电荷越高 配位数越大。 离子电荷越高,配位数越大 电荷 离子电荷越高 配位数越大。 如 配离子 中心离子
− − [PtCl4]2− [PtCl6]2−
Pt2+
Pt4+
半径——半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大。 半径——半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大。 半径越大 但半径过大，中心离子对配体的引力减弱， 但半径过大，中心离子对配体的引力减弱，反而 会使配位数减小 配位数减小。 会使配位数减小。 如 而
:
-
:
N
:
N
邻菲罗啉 联吡啶 乙二胺 四乙酸
N
:
:
N
与中心离子（ ●配位数——与中心离子（或原子）成键的配位原 配位数 与中心离子 或原子） 子的总数
配 数 = ∑配 体i 的 目 齿 位 位 数 × 数
单齿 体 配
+ Cu(NH3 )4
4
−
多齿 配体
[ PtCl3(NH3)] 2+ [CoCl2 (en)2 ] 3− [ Al(C2O4 )3 ]
第五章
配位化学
5.1配合物的基本概念 配合物的基本概念
实验 CuSO4溶液
(浅蓝色) 浅蓝色)
2Cu2++SO42-+2NH3·H2O
深蓝色) (深蓝色 深蓝色) Cu22. (深蓝色+8NH3·H2O → (OH)2SO4 ) 我国稀土元素资源和提取) 2[Cu(NH3)4]2+ + 8H2O + 2OH- + SO42-
Au+ 2、4 Cd2+ 、 Pt2+ Hg2+ Ni2+
Co2+ 4、6 ，配位数越大 、 中心离子正电荷越多， 中心离子正电荷越多
离子的电子构型——离子的电子构型不同，配位数也不同 离子的电子构型不同， 离子的电子构型 离子的电子构型不同 例：Zn2+（18e）构型，配位数 ，6； ）构型，配位数4， ； Mg2+（8e）构型， 配位数 ，4。 ）构型， 配位数2， 。
5-1 配合物的组成
([Cu(NH3)4]2+——配离子)内界 (SO42-) 外界 配离子) 配离子
[Cu(NH3)4] SO4
配位原子 中心 配 配 配 离子 位 体 位 原 数 形成体) (形成体) 子
该例子说明配 合物是否一定 要有内外界? 要有内外界?
[Fe(CO)5]
中心 配 配 原子 体 位 (形成体) 数 形成体)
− [AlF6]3−
[AlCl4]−
3）外界条件 ） 增大配体浓度 降低反应温度
有利于形成高配位数的配合物
4. 配离子电荷
配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = - 外界离子的电荷 配合物 形成体 配体 配离子电荷 外界 配离子 [Cu(NH3)4]SO4 Cu2+ NH3 +2 SO42[Cu(NH3)4]2+ K3[Fe(CN)6] Fe3+ CN(+3)+(-1)×6=-3 × K+ [Fe(CN)6]3-
羟基
5-3 配合物的类型
1、简单配合物 、 由单齿配体与中心离子直接配位形成的化合物 如： [Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]Cl K4[Fe(CN)6] 2、螯合物 、 由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结 构的配合物