XRF分析技术原理

第一讲

X 射线荧光及其分析原理

1、X 射线

X 射线是一种电磁波，根据波粒二相性原理，X 射线也是一种粒子，其每个粒子根据下列公式可以找到其能量和波长的一一对应关系。 E ＝hv=h c/λ

式中h 为普朗克常数，v 为频率，c 为光速，λ为波长。

可见其能量在0.1 ~100（kev ）之间。

γ X 紫 可 红 微 短 长 射 射 外 见

线 线 线 光 外 波 波 波 波长

X 射线的产生有几种

1、高速电子轰击物质，产生韧致辐射和标识辐射。其产生的韧致辐射的X 射线的能量取决于

电子的能量，是一个连续的分布。而标识辐射是一种能量只与其靶材有关的X 射线。

E kev A o

().()

=

123964

λ

常见的X射线光管就是采用的这种原理。其X射线能量分布如下：

强度

能量

2、同位素X射线源。

同位素在衰变过程中，其原子核释放的能量，被原子的内层电子吸收，吸收后跳出内层轨道，形成内层轨道空位。但由于内层轨道的能级很低,外层电子前来补充，由于外层电子的能量较高，跳到内层后，会释放出光能来，这种能就是X射线。这就是我们常见的同位素X射线源。由于电子的能级是量化的，故释放的射线的能量也是量化的,而不是连续的。

强度

能量

3、同步辐射源。

电子在同步加速器中运动，作园周运动，有一个恒定的加速度，电子在加速运动时，会释放出X射线，所以用这种方法得到的X射线叫同步辐射X射线。

2、X射线荧光

实际上，有很多办法能产生X射线，例如用质子、α射线、λ射线等打在物质上，都可以产生X射线，而人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光（X—Ray Fluorescence），而把用来照射的X射线叫原级X射线。所以X射线荧光仍是X射线。

3、特征X射线

有人会问，为什么可以用X射线来分析物质的成分呢？这些都归功于特征X射线。

早在用电子轰击阳极靶而产生X射线时，人们就发现，有几个强度很高的X射线，其能量并没有随加速电子用的高压变化，而且不同元素的靶材，其特殊的X射线的能量也不一样，人们把它称为特征X射线，它是每种元素所特有的。莫塞莱（Moseley）发现了X射线能量与原子序数的关系。

E∝（z-σ）

E是特征X射线能量，Z是原子序数，σ是修正因子。

这就是著名的莫塞莱定律，它开辟了X射线分析在元素分析中的应用。

为什么会有特征X射线的出现呢？这可以从玻尔的原子结构理论找到答案。原子中的电子都在一个个电子轨道上运行，而每个轨道的能量都是一定的，叫能级。内层轨道能级较低，外层轨道能级较高，当内层的电子受到激发（激发源可以是电子、质子、α粒子、λ射线、X射线等），有足够的能量跳出内层轨道，那么，较外层的电子跃迁到内层的轨道进行补充，由于是从高能级上跳往低能级上，所以会释放出能量，其能量以光的形式放出，这就是特征X射线。

M层

Lα较高能级

K层低能级

特征X射线依跃迁的不同而分别称为Kα、Kβ、Lα、Lβ……

4、X射线对物质的作用

物质特征X射线

散射

X结果光电子

其它作用

光电子效应是我们探测X射线的基础。散射则会导致本底的出现，而特征X射线则是我们作为元素分析的基础。

5、X射线荧光分析

X射线用于元素分析，是一种新的分析技术，但在经过二十多年的探索以后，现在已完全成熟，已成为一种广泛应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域的新的分析技术。

每个元素的特征X射线的强度除与激发源的能量和强度有关外，还与这种元素在样品中的含量有关，用下式表示

I i =f（C1,C2…C i…)

i=1,2…

Ii是样品中第i个元素的特征X射线的强度,C1,C2,……是样品中各个元素的含量.。

反过来，根据各元素的特征X射线的强度，也可以获得各元素的含量信息。这就是X射线荧光分析的基本原理。

有人会问，又为什么要用X 荧光分析呢？为什么不用原级的X射线呢，因为X光管的阳极物质也会发出特征X射线呀？

不错，早年曾使用过这种方法。但这种方法的弊病也是显而易见的。因为X光管中是要抽真空的，放样品不方便。其次，由于有很强的连续谱作为背景，所以测量的灵敏度很有限。如果采用荧光方法，由于特征X射线的发射是各向同性的，而散射则是有方向性的，所以可以选择探测角度，尽量避开散射本底，从而大大提高了测量灵敏度，其次，放样品也变得很简单了。所以，目前都采用了X荧光方法。

6、X射线荧光分析法与其它分析方法的比较

对样品进行成份分析有很多方法，例如，中子活化、原子发射光谱、原子吸收光谱、质谱、极谱以及传统的化学分析方法。那么，X射线荧光分析法有哪些特点呢？

优点：

（a）分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，2～5分钟就可以测完样品中

的全部待测元素。

（b）X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。（气体密封在容器内也可分析）但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。波长变化用于化学位的测定。

（c）非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量，结果重现性好。

（d）X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。可分析的元素范围从Na到U。WTH2000型的元素分析范围是Na到U，含量范围为10PPm～100％。因此该法已用于铜合金、镍合金中高含量Cu、Ni的分析.

（e）分析精密度高。WTH－2000型的分析精度达0.1％，检出限可达10ppm。

（f）制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。

缺点：

（a）难以做绝对分析，因此定量分析需要标样。

（b）对轻元素的灵敏度要低一些。

习题

1、具体叙述莫塞莱定理的重大意义。

2、什么叫X射线荧光？它有什么性质？

3、X射线荧光分析有些什么特点？