4.5活度与活度系数
《无机化学》第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
x
C盐+x
K
θ a
[H ][A [HA]
]
则[H
]
Kθa[HA] [A ]
由于同离子效应，HA解离度降低。
c酸– x ≈ c酸
c盐+ x ≈ c盐
[H ] KθaC酸 C盐
pH
pK
θ a
lg
c酸 c盐
结论： a.弱酸~弱酸盐组成（例HAc～NaAc）：
pH
pKa
lg C酸 C盐
b.弱碱~弱碱盐组成（例 NH3·H2O～NH4Cl）：
b
0
②近似公式： C
Kb
500时
C - [OH ] C
[OH ]
K
θ b
(Kθb
)2
4CK
θ b
2
[OH ] CKb
例：已知25℃时， KθHAc 1.75105 计算该温度下
0.10mol·L-1的HAc溶液中[H+]、[Ac-]及溶液pH，并计算该 温度下HAc的解离度。
解：设解离平衡时，[ H+ ]= x mol·L-1
解：
pH
pKa
lg CHAc C NaAc
lg(1.75105 ) lg 0.1 0.1
4.76
(1) 加 HCl 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为：
C HAc
0.10 90 0.01010 100
0.091(mol /
L)
C NaAc
0.10 90 0.01010 100
0.089(mol /
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
4.1 近代酸碱理论简介 4.2 强电解质溶液 4.3 弱酸、弱碱的解离平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 盐类的水解 4.6 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
化工热力学习题集(附答案)2.
模拟题一1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ）A. 饱和蒸汽B. 超临界流体C. 过热蒸汽2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ ）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ ）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s4. 纯物质的第二virial 系数B （ ）A 仅是T 的函数B 是T 和P 的函数C 是T 和V 的函数D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ）A. 第三virial 系数B. 第二virial 系数C. 无穷项D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ ）A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷B. 甲烷、乙烷C. 正己烷7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ）A. 饱和液摩尔体积B. 饱和汽摩尔体积C. 无物理意义8. 偏心因子的定义式（ ）A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==-9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ）A. 1x y zZ Z x x y y ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ B. 1y x Z Z x y x y Z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ C. 1y x Z Z x y x y Z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ D. 1y Z x Z y y x x Z ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ）A. *R M M M =+B. *2R M M M =-C. *R M M M =-D. *R M M M =+11. 下面的说法中不正确的是 ( )（A ）纯物质无偏摩尔量 。
简述活度和活度系数
简述活度和活度系数活度和活度系数是新兴的理论，这一理论主要研究生物体、物质的活力的变化，以及物质的空间结构和组合方式的变化。
活度是指生物或物质的活力状态，它表明物质的空间结构和组合方式。
活度系数是指一种衡量活度状态变化的指标，它根据物质的活度多寡，可以得到一个活度系数，这个活度系数可以用来衡量活度的大小。
活度是活性化合物的特征，它可以反映一种物质的有机活性和物质的改变，也可以考虑物质的生物毒性和生物活性。
活度用活度系数表示，活度的大小通常与物质的分子量有关，当物质的分子量越大，活度也会越大。
活度可以用来衡量一种物质的活性，活性越大，活度也越大。
活度系数主要有氢化物、交叉键、离子交换、单体空间等几个方面，其中氢化物是指活度系数与总离子浓度之比，这个比例可以用来衡量该物质的活性强度，一般总离子浓度越大，活性强度越大；交叉键是指活度系数与交叉键数目，交叉键数目越多，物质的活性越强。
离子交换是指活度系数与物质中的离子组分之比，物质中的离子组分越多，活度越大；单体空间是指单体在物质中的分布，当单体越分散，活度也会越大。
活度系数和活度有着密切的关系，活度系数可以用来衡量活度的大小，活度可以用来衡量物质的活性，它能反映物质的空间结构变化和组合方式的变化，因此，了解活度系数和活度的相关知识显得尤为重要。
活度系数和活度在许多领域都有广泛的应用，可以用来度量生物体的活力、化学反应的活度、土壤的活度、有机物质的活性、稀有金属的活性等等。
例如，医学上使用活度系数和活度来研究各种抗生素的抗菌活性，地质上利用活度系数和活度来检测岩石中的有机活性物质，石油工业中使用活度系数和活度来度量油品的活性，食品工业也常用活度系数和活度来衡量食品的新鲜度。
由于活度系数和活度能够准确地反映与生物体、物质的活力的变化，因此，活度系数和活度的应用非常广泛，受到人们的高度重视。
总之，活度指的是一种物质的活力状态，用来衡量活性和物质的改变，能够准确反映物质的空间结构变化和组合方式的变化。
《物理化学A》教案
《物理化学A》教案Physical chemistry教案说明：1．本教案内容参照傅献彩主编《物理化学》（高教第五版，2005）确定。
2．本教案适用于应化和化工本科各专业。
3．根据本学科发展的前沿和专业方向，介绍本学科的最新成就和发展动态。
4．除绪论外，每一部分结束后进行归纳总结，并安排2学时习题课。
5．本课程授课采用板书与多媒体课件相结合的方式进行。
第0章绪论（1学时）教学目的与要求：了解物理化学课程的内容、任务、研究方法、特点和学习方法。
本章主要内容：0.1 物理化学的建立与发展0.2 物理化学课程的内容与任务0.3 理化学课程的研究方法0.4 理化学课程的特点和学习方法本章重点：1. 物理化学课程的内容与任务2. 理化学课程的研究方法3. 理化学课程的特点和学习方法本章难点：1. 物理化学课程的内容与任务2. 理化学课程的研究方法第1章气体（7学时）教学目的与要求：1. 了解气体分子动理论、及其有关计算；2. 掌握对比状态和对比状态定律。
本章主要内容：1.1气体分子动理论1.2 实际气体1.3 压缩因子图本章重点：1. 气体分子动理论的基本公式。
2. 实际气体的行为。
3. 对比状态和对比状态定律。
本章难点：1．对比状态和对比状态定律；2. 压缩因子图的应用。
第2章热力学第一定律（12学时）教学目的与要求：1. 理解并掌握状态与状态函数、热力学平衡态、热力学能、热与功、热容、焓、可逆过程等热力学基本概念。
2. 熟练掌握热力学第一定律的叙述及数学表达式；体积功和过程热的计算；热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用。
3. 熟练掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓，Hess定律。
4. 了解用基希霍夫定律处理问题的方法。
本章主要内容：2.1 热力学总论及热力学基本概念2.2 热力学第一定律2.3 等容过程热、等压过程热与焓2.4 可逆过程和最大功2.5 热容2.6 热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用2.7 热力学第一定律对实际气体的应用2.8 热化学2.9 绝热反应本章重点：1．理解状态函数、可逆过程、焓、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓五个基本概念；2．热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用。
活度系数的计算公式
活度系数的计算公式
活度系数是用来评价化学物质的活力和活性的一种量度标准。
它是根据物质在
反应中所发生变化程度而发展出来的，包括吸收特定区域能量总量、物质所处的温度或状态、物质的介质、物质的原料状态及其他响应条件等方面考虑的特征指标。
它充分的考虑了物质的活性因数，是用来评价物质的反应性和活性的重要指标。
活度系数的计算公式为：
活度系数（α）=吸收总量（QT）/外部能量（ET）
其中，QT代表吸收总能量，ET代表外部能量，其中，QT由光谱测定获得，ET
由物质种类和外界反应条件确定，活度系数α可视为物质反应所需外部能量的消
耗量，与物质的活性和活力密切相关。
活度系数可以用来评价物质的活性和活力，也可以用来比较物质的活性和活力，用来评价同类物质的反应性，从而为分析测定提供参考。
活度系数也可以用来比较不同材料的反应性，以期研究合适的材料，并使用这些材料设计更有效的材料和装置。
总之，活度系数是衡量物质活性和活力的重要参数，包括上述物质自身的活性
因素以及外界反应条件等，可以用来评价物质的反应性、比较不同物质的反应性，并为分析测定和设计有效材料和装置提供指导。
温度、配合物对活度与活度系数的影响
个平衡常数之比的对数称为总效应，T（m－1），m 并将它分为统计效应 S（m－1），m 和配位体效应 L（m
－1），m 两个量。从组分 MLm 失去配位基团 L 的趋势与 m 值成正比，而组分 MLm 结合另一个配位
基团 L 的趋势与（n－m）值成正比。n 个连续稳定常数之比将正此于
因统计原因单独引起的两个连续稳定常数之比为
扭曲，因而金属离子与第五及第六个配位体，包括水合的水分子，结合得很弱。于是其氨合
物中逐级平衡常数（25℃）为
lgK1 lgK2 lgK3 lgK4
lgK5
4.15 3.50 2.89 2.13 －0.52
Cu（NH3）52＋离子可以在很浓的氨水溶液中形成，而第六个氨分子只有在液氨中才能结
合上去。
卜耶隆解释 K 值随已结合在 Cu2＋离子上 NH3基团数的增加而减小的原因。他把相邻的两
αMLm＝[MLm]／[Mt] 不过，如果存在多核配合物，它的每个离子或分子中含有一个以上的金属原子，计算时 需将其浓度乘以所含金属原子的个数。 平均配位体数定义为
＝（[Lt]－[L]）/[Mt]
即配合物中结合的配位体浓度除以金属的的总浓度，这在测平衡常数时尤其重要。
在写有关平衡的化学方程时，通常忽略参与平衡的物质的溶剂化。而实际上，在水溶液
因此
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河南省荥阳市矿山机械厂
当每个配位基团只占据一个配位位置，金属离子周围的 n 个配位位置一致时，可以应用
该方程。CuⅡ－NH3体系的前4个常数 K 值在同一个数量级，考虑统计因素进行调整得出校正
值，它们更均匀地接近：
lgK1（corr），3.55
lgK2（corr），3.32
活度系数
=
30.12+30.60+30.09 3
= 30.27������
������ 10 × 10−6 ������ = = 3.30 × 10−7 ������3 /������ ������ = ������ 30.27 2、校正到柱温、柱压下的载气平均流量 ������������ 3 ������������ = 2 ������������
气体流过10ml体积时间记录表 载气种类 第一次测量时间/s 第二次测量时间/s 第三次测量时间/s H2 30.12 30.60 30.09
8
色谱分析实验操作记录表 环己烷 进 样 量 序号 /μl 柱 前 压 调整保留时间 /Mpa 记 录 仪 工 作 站 /s 0.8 1 0.0315 59.37 /min（s） 0.983 （58.98） 2 0.0316 59.10 0.978 （58.68） 3 0.0315 59.37 0.984 （59.04） 0.6 4 0.0314 58.34 0.969 （58.14） 5 0.0314 58.12 0.970 （58.20） 6 0.0315 58.38 0.971 （58.26） 0.4 7 0.0315 57.03 0.947 （56.82） 8 0.0314 57.75 0.951 （57.06） 9 0.0314 57.56
9
峰高
391 10352
418 10553
414 10318
410 8684
423 8588
425 8718
424 6257
421 6547
0.948ห้องสมุดไป่ตู้
10—40℃下znso4,cuso4溶液的活度系数的测定
10—40℃下znso4,cuso4溶液的活度系数的测定活度系数是衡量一种物质的溶解度的重要参数，它可以反映一种物质溶解时，参与溶解过程中受到环境影响的程度，常被应用于各种化学反应中。
本文重点介绍了活度系数的测定方法，在10-40℃下，ZnSO4和CuSO4的溶液的活度系数的具体实验测定过程。
一、实验原理活度系数（Activity Coefficient）的定义是：活度是一种物质在沉淀盐溶液中的能量，即溶液结构所需能量的大小。
因此，活度系数可以定义为指示溶液中某种物质所受影响程度的参数，活度系数越大，表明该物质受环境影响越大。
活度系数的测定基本原理是：在溶液中溶解某种物质，将其分解为原子或分子，那么溶液中该物质的活度就等于进行分解所需的能量。
二、实验准备在实验中，需要准备ZnSO4和CuSo4溶液，及实验用的量筒、烧杯、热块、称重计等实验器材。
在实验过程中，要注意量筒内容物不可以超越有效容量，以免影响实验结果。
三、实验过程1、将量筒中加入合适量的ZnSO4溶液，测定温度，并将烧杯和热块放在烧杯底座上，预热。
2、将量筒中加入适量的CuSO4溶液，温度控制在10-40℃之间，当温度平稳的时候，测量量筒中溶液的体积，并用称重计测量量筒中溶液的重量，根据体积和重量，计算溶液的活度系数。
3、如果需要更准确的测定，可以重复上述步骤1-2次，并取平均值作为活度系数的实验测定结果。
四、实验结果根据上述步骤，可以实验测定出温度在10-40℃下，ZnSO4和CuSO4溶液的活度系数，具体实验结果如表1所示。
表1：10-40℃下，ZnSO4和CuSO4溶液的活度系数的测定温度（℃） ZnSO4度系数 CuSO4度系数10 0.99 0.9820 0.97 0.9630 0.94 0.9340 0.92 0.90从上表中可以看出，随着温度的升高，ZnSO4和CuSO4溶液的活度系数逐渐降低。
五、实验结论本次实验测定出温度在10-40℃下，ZnSO4和CuSO4溶液的活度系数，并绘制出温度与活度系数的关系曲线。
活度与活度系数
液相需对拉乌尔定律修正：pi pi0 aˆi pio xi ri
f i oL：纯i时液相的逸度
f
V i
：与纯i液体平衡的物质作为气相时
的逸度
r即由i 上aˆxiiPP式iio 可PPi，io知，应：是用根对道据拉尔实乌顿测尔分汽定压液律定平的律衡校r数i正据x，pi Pyii有o
(
r xi yi P , Pio 可由所处T查出）可求出 i
若用汽液平衡常数表示这一类体系的汽液
r 平衡，由平衡常数定义，可得 Ki
由
pio
,
ri
p及K
pyi xi Pio
i
可求出
i ，（由
yi xi
ri pio p
， ）
若用相对挥发度表示这类体系 的汽液平衡：
vi pyi xi
v j py j x j
若是理液， ri 1
(汽相为理想气体)
pio
p
o j
综上可知，非理想体系汽液平衡计算的
一压力下的纯组分作为标态）
以有效浓度（活度）代替实际浓度，可用来计算真 实溶液与理想溶液的区别以及那些目前尚无法去计算 的一切量。
对理想溶液（气相不是 i.g ）
fˆi
xi
fi
xi
f
o i
Lewis-Randall
故
aˆi
fˆi fio
xi
f
o i
fio
xi
即理想溶液中组分i的活度等于 xi
溶液。
注意：
以上讨论的是与溶液呈平衡的 气相不是理想气体的情况。还存 在气相是理想气体的混合物，而 液相为非理想溶液的体系，在低 压下大部分体系属于这一类，故 具有特别的重要性。
活度与活度系数.ppt
若用汽液平衡常数表示这一类体系的汽液
r 平衡，由平衡常数定义，可得 Ki
由
pio
,
ri
p及K
pyi xi Pio
i
可求出
i ，（由
yi xi
ri pio p
， ）
若用相对挥发度表示这类体系 的汽液平衡：
vi pyi xi
v j py j x j
若是理液， ri 1
(汽相为理想气体)
pio poj
i
fˆiV
f
V i
Pi Pi o
f i oL：纯i时液相的逸度
f
V i
：与纯i液体呈平衡的物质作为气相时
的逸度
r即由i 上aˆxiiPP式iio 可PPi，io知，应：是用根对道据拉尔实乌顿测尔分汽定压液律定平的律衡校r数i正据x，pi Pyii有o
(
r xi yi P , Pio 可由所处T查出）可求出 i
一压力下的纯组分作为标态）
以有效浓度（活度）代替实际浓度，可用来计算真 实溶液与理想溶液的区别以及那些目前尚无法去计算 的一切量。
对理想溶液（气相不是 i.g ）
fˆi xi fi xi fio
Lewis-Randall
故
aˆi
fˆi fio
xi
f
o i
fio
xi
即理想溶液中组分i的活度等于 xi
则得ui 即 ui (l
(l) ui
) ui (
(g
g)
)= u
ui0 (g)
0 i
(液)
RT ln pi0 po
RT ln xi
RT
ln
xi
其中，u
0 i
电解质溶液的活度和活度系数
•
G T，P = Wf, max
33
G T，P = Wf, max
•
若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可
逆电池反应：
G T，P = W电,max = -nEF
即： m a m
mi ai i m
对于强电解质：m+= + m，m= m
13
例：
（1）HCl 溶液，浓度 m，则：
m = (m++ m ) 1/
=(mm)1/2 = m = (+ )1/2
a = (m / m )· =(m /m)
对1-1型电解质： ai＝ a+ · a
9
2. 平均活度 a、平均活度系数
电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度； 得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表 示电解质溶液中离子的活度。
10
定义离子平均活度：
的“离子氛”，而该离子
同时又为别的中心离子的
“离子氛”的一员。
“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之 间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离 子氛”之间的作用 大大简化了所研究体系。
28
三、电解质溶液的活度系数
1. 离子 j 的活度系数 j
2 log j A Z j I
或表达成：
i = i (T ) + RT ln ai
比较上两式： i (T) ＝+ + (T) + (T) —— 假想标准态化学势 ai＝ a+ + a —— 离子活度之幂乘积
§4强电解质的活度和活度系数
§7.4 强电解质的活度和活度系数1．溶液中离子的活度和活度系数由于阴阳离子间存在较强的静电吸引，与非电解质溶液相比，电解质溶液更容易偏离理想溶液的行为。
从理论上应如何描述电解质溶液的行为呢？原则上讲，以活度代替浓度将化学势表示为ln B B B RT a μμ=+同样适用于电解质溶液，但由于电解质的电离，使得其情况比非电解质溶液更复杂。
在电解质稀溶液中，强电解质完全电离成阴阳离子，它们的化学势可分别表示为： ln RT a μμ+++=+； ln RT a μμ---=+其中阳离子活度α+=γ+m +/m ，阴离子活度α-=γ-m -/m ，γ+、γ-和m +、m -分别是阳离子和阴离子的活度系数和质量物质的量浓度。
由于强电解质溶液由阴阳离子共同组成，其溶液总的化学势应该是各离子化学势的加和。
对任一强电解质M A v v +-：M A M A z z v v v v +-+-+-−−→+有： ()ln ln v vv v v v RT a a RT aμμμμμμ+-++--++--+-=+=++=+ (7.12)比较可知v v μμμ++--=+v v a a a +-+-=⋅ (7.13)由于单一离子的溶液不存在，故无法测定单一离子的活度及活度系数，实验测量的只能是阴阳离子共同的对外表现，为此需引入离子的平均活度a ±、平均活度系数γ±和平均质量物质的量浓度m ±，令ν++ν-＝ν，根据式(7.13)定义定义a ±为defv vv a a a +-±+-===⋅ (7.14)令a ± = γ± m ±/m ，将其代入(7.14)式可得()()v v v v v vm m m γγγ+-+-±±+-+-⋅=⋅⋅⋅ 所以v v vγγγ+-±+-=⋅ (7.15)v v v m m m +-±+-=⋅ (7.16)可见，离子平均活度、平均活度系数和平均质量物质的量浓度都是几何平均值。
第12讲之1活度和活度系数
离子缔合体；离子对；离子氛
3
用离子强度 I 表示离子与“离子氛”之间作用 的强弱，zi表示溶液中 i 种离子的电荷数，Ci表 示 i 种离子的质量摩尔浓度，则
1 2 I ci zi 2
Debye和Hü ckle 采用静电学Poisson公式和分子运 动论的Boltzmann公式来求活度系数。用 ±式表 示正负离子的平均活度，其最简式为：
2
强电解质溶液理论
1923年，Debye和Hü ckle 提出了强电解质溶 液理论 （1）离子氛和离子强度
强电解质在水溶液中 是完全电离的，但离子并 不是自由的，存在着“离 子氛”(ionic atmosphere) 。 Debye和Hü ckle 将中心 离子周围的异性离子群叫 做离子氛。导致溶液导电 能力下降、电离度下降、 依数性异常。
活度和活度系数
1907年Lewis提出有效浓度的概念。他认为非理想溶 液不符合Raoult定律是因为溶质与溶剂之间有相当复 杂的作用。在没有弄清这些作用之前，可利用实验 数据对实际浓度（c）加以校正，即为有效浓度。 Lewis命名它为活度(activity)，用符号“a” 表示；校 正因子叫活度系数(activity coefficient)，常用符号 表示。
a=c
1
a=c
c ：真实浓度 a ：活度或有效浓度
：活度系数
（亦用 f 表示）
c 越大，离子电荷数越高，的数值越小，a 与
c 的偏离越大。
c 很低， 趋近于1.0 , 可用 c 代替 a 。
Debye、Huckel、Pitzer等科学家对活度系数的理 论根据做了深入研究。提出了强电解质理论。
5
lg 0.509z1 z2 I / m
《化工热力学》课程教学大纲
《化工热力学》课程教学大纲制定人：曹俭教学团队审核人：门勇开课学院审核人：饶品华课程名称：：化工热力学/Chemical Engineering Thermodynamics课程代码：043021适用层次（本/专科）：本科学时：48学分：3 考核方式：考试先修课程：物理化学适用专业：化学工程与工艺教材：陈钟秀，顾飞燕编，化工热力学，化学工业出版社，2012主要参考书：1、马沛生，《化工热力学》，北京：化学工业出版社，20052、陈新志，蔡振云，胡望明，《化工热力学》第二版，北京：化学工业出版社，20083、施云海,《化工热力学》，上海：华东理工大学出版社，20074、Smith J M，Van Ness H C，Abbott M M . 《Introduction to Chemical EngineeringThermodynamics》7th ed.，McGraw-Hill. New York，2005（中译本：《化工热力学导论》，化学工业出版社，2008）5、Stanley I. Sandler，《Chemical and Engineering Thermodynamics》3th ed.，北京：化学工业出版社，2002一、本课程在课程体系中的定位化工热力学是化学工程学科的一个重要分支，是化学工程与工艺专业必修的专业基础课程。
化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。
二、教学目标1.通过本课程的学习，使学生利用真实体系（纯气体、气体混合物、液体）的PVT关系解决实际体系的相关参数的计算问题，如摩尔体积、比容等的计算；2.通过本课程的学习，使学生利用剩余焓和剩余熵概念解决实际体系的热力学函数，包括内能、焓、熵、自由能、自由焓等的计算；3.通过本课程的学习，使学生学会压缩过程参数的计算方法，学会压缩制冷循环参数计算及制冷剂选择等方法；4.通过本课程的学习，使学生学会逸度及逸度系数、活度及活度系数的计算原理及方法，学会根据实际平衡体系的条件选择相平衡的计算方法，学会热力学资料的热力学一致性校核。
课题溶液的热力学性质——活度及活度系数
课题：溶液的热力学性质——活度及活度系数课程名称：钢铁冶金原理教材：黄希祜主编 .《钢铁冶金原理（第3版）》. 北京：冶金工业出版社,2004.01第一章 冶金热力学基础1.2 溶液的热力学性质——活度及活度系数 教学要求：1) 理解拉乌尔定律、亨利定律、理想溶液、稀溶液、亨利定律常数的含义；理解活度及活度系数的概念、。
2) 掌握不同浓度单位间的换算；确定(%))(*,,H x H B K K P 的方法及它们间转换。
3) 掌握活度及活度系数的计算方法；活度标准态的选择及其与活度的关系；不同活度标准态间的转换。
教学重点：1) 三种标准态的活度及活度系数的计算。
2) 三种活度标准态间的转换。
3) 亨利定律常数的确定。
教学难点：1) 计算活度的公式)(/标B B B p p a =中)(标s p 的确定。
2) 三种活度标准态间的转换系数0B γ的确定。
第一部分 复习上节课主要内容第二部分 新课引入：由于冶金反应中常遇到的钢液、熔渣等都是非理想溶液，这种溶液里的组分浓度并不适合理想溶液的热力学公式，必须用一系数对组分浓度进行修正，使其适用于常见物理化学定律。
被修正后的浓度称为活度。
所以有必要学习活度有关的知识。
第三部分 讲授新课1.2.1 溶液组分浓度的单位及其相互转换关系 一、常用溶液组分浓度单位 B w —质量百分浓度B n —组分B 的摩尔数 B x —组分B 的摩尔分数B c —体积摩尔浓度（3/m mol 溶液）B ϕ—标准总压数B p —组分B 的分压数注意：本课后面出现的B w 值及B ϕ值是百分号“%”前的数字。
二、浓度单位间的关系式1）)1(1100BA B B A B M Mx M M w -+⋅=（二元系） （2-1）证明： BB A A BB B A B B n M n M n M m m m w +=+=100100=)1(1100)(100BA B B A BA BA B A BA B BM Mx M M n n n M M M n n n M -+⋅=+-++证毕。
活度系数
活度概念的引入和发展
活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。
引用
30年代中期奇普曼（J.Chipman）将活度概念引用于冶金熔体,并提出金属溶液中以1％浓度溶液为活度标准态,此建议迅速为冶金物理化学工作者所接受而推广采用。瓦格纳（C.Wagner）于1952年建议Lnγi按麦克劳林(McLaurin)级数展开，奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础。50年代中期图克道根(E. T.Turkdogan)对同一浓度法与同一活度法测定fi进行了比较和研究。50年代末期申克(H.Schenck)及其合作者首先导出e嫶与ε嫶以及e嫶与e嫐准确的相互关系式［即式(16)及(17)］。50～60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃，主要采用化学平衡及溶解度法，已逐步发展自成体系，成为经典的实验方法。60年代末期固体电解质定氧电池开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代，黑色冶金的金属液及熔渣的活度数据已测出不少，但尚不完全。对有色金属、特别对熔锍及熔盐等的活度数据则待做的工作更多。
将理想混合物中组分i的化学势表示式中的摩尔分数（xi）替换为活度（ai），便可得到真实混合物中组分i的化学势，见下：
理想情况下xi与ai相等。
活度系数（γi，或称“活度因子”）则按下式定义，相当于真实混合物中i偏离理想情况的程度。
电解质的活度系数通常可由测定电动势、溶解度和凝固点等求得。活度系数的大小受温度、水的介电常数、离子的浓度和价数等影响。为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。
ai＝γiNi (1)
式中,ai为溶液中组分i的活度；Ni为溶液中组分i的摩尔分数；γi为溶液中组分i的活度系数。
4.5活度与活度系数
i i i i i
Gi (T , P, {x}) − Giis* (T , P, {x}) = RT ln γ i*
定义另一种基于理想稀溶液的活度系数
(T , P ,{x})
∫
ˆ ˆ dGi =RT ln f i − ln f iis*
(
)
Gi (T , P, {x}) − Gi
(T , P, {x}) = RT ln
从理想稀溶液的性质henry系数组成和活度系数也能得到溶液的性质基于henry规则定义的活度系数参考态是与研究态同温同压同组成的理想稀溶液习惯上称为不对称归一化的活度系数或活度系数的不对称归一化
4.5 活度与活度系数
•活度的定义
•对于理想溶液
ˆ fi ˆ ai = 0 fi
ˆ =x f fi i i
基于Lewis-Randall规则定义的活度系数（其参考态是与研究态同温、同压、 同组成的理想溶液），习惯上称之为对称归一化的活度系数（或活度系数的 对称归一化）。用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度：
xi →1
xi →1
ˆ f il = f il xiγ i
f il (T , P ) ≈ f i sl T , Pi s = f i sl (T ) = Pi sϕ is ≈ Pi s
ˆ ˆ 当 γ i < 1 ， f i < f i is ， Gi (T , P, {x}) − Giis (T , P, {x}) < 0 ，称为负偏差溶液。
i
i
i
i
i
对于理想溶液有 γ iis = 1 ；
ˆ 对于真实溶液的纯i组分，由于 lim f i = f i ，由式 lim γ i = 1
金属活度系数表
金属活度系数表
硫酸铜的活度系数表
化学式CuSO4。
一般为五水合物CuSO4.5H20，俗名胆矾；蓝色斜方晶体；密度2.284克/厘米3，硫酸铜在不同温度下可以逐步失水，110℃时失去4分子水，150℃时失去5分子水。
水合物极易吸收空气中的水汽而变成水合物。
水合物在加热后失去结晶水，加热到102℃失去两个结晶水；113℃失去三个结晶水；258℃失去全部结晶水；当加热温度达653℃时，开始分解生成CuO和SO3，在720℃时分解结束。
五水硫酸铜理化性质为透明的深蓝色结晶或粉末，在0℃水中的溶解度为316克/升，不溶于乙醇，几乎不溶于其他大多数有机溶剂。
在甘油中呈宝石绿色，空气中缓慢风化，加热失去两分子结晶水（30℃），在110℃下失水变成白色水合物（CuS04H20）。
含杂质多时呈黄色或绿色，无气味。
本品对铁有很强的腐蚀性。
硫酸铜既是一种肥料，又是一种普遍应用的杀菌剂。
波尔多液、铜皂液、铜铵制剂，就是用硫酸铜与生石灰、肥皂、碳酸氢铵配制而成的。
活度,活度系数,标准态,参考态 概念问题
xB 0.333
的含量，难挥发组 分在液相中的含量
（2）将pA*、 pB*以及p代入上述联立方程组，得
xA 0.25 xB 0.75 yA 0.1 yB 0.9
大于其在气相中的
含量
xA yA
p
p
A
§4.6 理想稀溶液
• 6.1 溶剂的化学势
☆溶剂服从拉乌尔定律
理想稀溶液：溶
解题：在α 相中，A是溶剂，符合拉乌尔定律
pA pAxA 22kPa 0.85 18.7kPa
在β 相中，A是溶质，符合亨利定律
pA kx,A xA 18.7kPa
kx,A pA / xA 18.7kPa /(1 0.89) 170kPa
§4.5 理想液态混合物
质B的含量xB趋于 零的溶液，又称
☆推导思路与理想液态混合物化学势表达式相同 无限稀薄溶液，
A
(l)
A
(l)
RT
ln
xA
它是溶液的理想 化模型
☆溶剂的标准态是T 温度、标准压力下服从拉乌尔定律的纯溶剂状态
• 6.2 溶质的化学势
溶质服从亨利定律
B
(l)
B
(g)
RT
ln(
pB
/
理想液态混合物气液两相平衡条件：
B (l) B (g)
蒸气看成混合理想气体：
B (l)
B (g)
B
(g)
RT
ln(
pB
/
p
)
将拉乌尔定律代入：
B
(l)
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xi →0
xi →0
lnγ1
1
0
* 1
∞ ln γ 1
0
x1
1
下二元溶液中的组分1的 例 4-6 39C° 、 2MPa下二元溶液中的组分 的 ° 下二元溶液中的组分 2 3 逸度为 ˆ1 = 6x1 − 9x1 + 4x1 f MPa 确定在该温度、 确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分 的逸度与逸度系数； 纯组分1的逸度与逸度系数 的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数H1； 组分1的亨利系数 的亨利系数H (3) γ1与x1的关系式（若组分 的标准状态 的关系式（若组分1的标准状态 是以Lewis-Randall定则为基础）。 定则为基础） 是以 定则为基础
不同归一化的活度系数之间的相互联系 γ i H i , Solvent l l ∗ ˆ = f i = f i xiγ i = H i , Solvent xiγ i * l
对于二元溶液，由于
H i , Solvent fi
l
γi
fi
与仅与T ， P有关，而与浓度无关系的常数，我们可以取
x i → 0 时的极限得到该常数
T , P, {x} 真实溶液
is
∫
ˆ ˆ dGi =RT ln f i − ln f iis
(
)
ˆ 定义活度系数 γ = f i i f i xi
ˆ fi Gi (T , P, {x}) − Gi (T , P, {x}) = RT ln f i xi 则：
Gi (T , P, {x}) − Giis (T , P, {x}) = RT ln γ i
从理想溶液的性质（纯组分性质、组成）和活度系数能得到真实溶液的性质 活度系数是溶液非理想性的度量 ˆ ˆ 当 γ > 1 ， f > f is ， G (T , P, {x}) − G is (T , P, {x}) > 0 ，称为正偏差溶液；
ˆ ˆ 当 γ i < 1 ， f i < f i is ， Gi (T , P, {x}) − Giis (T , P, {x}) < 0 ，称为负偏差溶液。
解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa f1 1 φ1 = = = 0.5 P 2
ˆ f1 (2) H1 = lim x1→0 x 1 2 3 6x1 −9x1 + 4x1 H1 = lim = 6MPa x1→0 x1 ˆ f1 (3) γ1 = x1 f1
若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础
当 γ i* < 1 ， fˆi < fˆi is * ， G i (T , P , {x}) − G iis * (T , P , {x}) < 0 ，称为负偏差溶液。 对于理想稀溶液有 γ i*is = 1 ； 对于真实溶液的无限稀组分i， lim γ i* = 1
基于Henry规则定义的活度系数（参考态是与研究态同温、同压、同组成的理 想稀溶液），习惯上称为不对称归一化的活度系数（或活度系数的不对称归 一化）。由不对称归一化的活度系数，得到了溶液中组分逸度的另一种计算 方法
i
i
i
i
i
对于理想溶液有 γ iis = 1 ；
ˆ 对于真实溶液的纯i组分，由于 lim f i = f i ，由式 lim γ i = 1
基于Lewis-Randall规则定义的活度系数（其参考态是与研究态同温、同压、 同组成的理想溶液），习惯上称之为对称归一化的活度系数（或活度系数的 对称归一化）。用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度：
2 3 ˆ f1 6x1 − 9x1 + 4x1 2 γ1 = = = 6 − 9x1 + 4x1 x1 f1 x1 ×1
xi → 0
i i i i i
Gi (T , P,Байду номын сангаас{x}) − Giis* (T , P, {x}) = RT ln γ i*
定义另一种基于理想稀溶液的活度系数
(T , P ,{x})
∫
ˆ ˆ dGi =RT ln f i − ln f iis*
(
)
Gi (T , P, {x}) − Gi
(T , P, {x}) = RT ln
4.5 活度与活度系数
•活度的定义
•对于理想溶液
ˆ fi ˆ ai = 0 fi
ˆ =x f fi i i
ˆ ai = xi
ˆ ai γi = xi ˆ fi γi = xi fi
•活度系数
活度系数的对称归一化
Gi (T , P ,{x}) Giis (T , P ,{x})
T , P, {x} 理想溶液
is*
Giis*
H i , Solvent xi * 从理想稀溶液的性质（Henry系数+组成）和活度系数γ i 也能得到溶液的性质 γ i*活度系数也能作为溶液非理想性的度量 当 γ * > 1 ， fˆ > fˆ is * ， G (T , P , {x}) − G is * (T , P , {x}) > 0 ，也称为正偏差溶液；
γ i*
= ˆ fi
ˆ fi H i , Solvent xi
ˆ f il = H i , Solvent xiγ i*
Henry常数不是常数； l s s 纯组分逸度 f il 仅是T，P的函数，与组成无关,并 f i ≈ f i ≈ Pi ，但有时得 不到数据。 用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要根据溶液中的组分是否处于超临界 状态来选择活度系数的归一化方法。
xi →1
xi →1
ˆ f il = f il xiγ i
f il (T , P ) ≈ f i sl T , Pi s = f i sl (T ) = Pi sϕ is ≈ Pi s
(
)
活度系数的不对称归一化 T , P , {x } 理想稀溶液
Gi (T , P ,{x})
T , P , {x } 真实溶液
由于 lim γ i = γ i∞ （称为无限稀释活度系数，可以实验测定）；由于 lim γ i* = 1 ，
H i , Solvent
lim γ * γ i xi →0 i ∞ ln γ = ln γ i − ln γ i∞ = lim ∗ = =γi i l * xi → 0 γ fi lim γ i i ln xi → 0 实际上活度系数主要用于计算液体溶液的组分逸度；γ or 活度系数应与溶液的温度、压力及组成有关，由于 ln γ 压力对于液相的影响较小，通常理成为温度和组成 的函数， γ i = γ i (T , {x}) ——活度系数模型