第三章4电子转移步骤动力学

三. 高过电位下的电化学极化规律
当 很大时：（高过电位一般指过电位大于0.116v）
exp

nF
RT
c


exp


nF
RT
c

忽略B-V方程右边后一指数项：
ic

i0
exp nF
RT
c

取对数： c


2.3RT
nF
log
i0

2.3RT
上式两边取对数得

平＝
RT F
ln
K K

RT F
ln
cO cR
平＝ 0'

RT F
ln
cO cR
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
由：
i i0 exp F
RT 且
i i0 exp F
RT
0.5 1
得：
i净＝i
K 的导出：
由
平＝ 0,

RT nF
ln
cO cR
知：
当 cO cR 时， 平＝ 0,
在平衡电位 0, 下：
F
KcO
exp

F
RT

0,


F
KcR
exp
F
RT

0.

∵ cO cR
令：K K exp F 0, K exp F 0.

i

i0
exp
F
RT



exp
F
RT


3.用 i 0 描述电化学过程进行的难易程度
在一定的过电位 下：
i0大
i净大
电极反应易进行
i0小
i净小
电极反应难进行
定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极
化作用的能力，可称为电极反应过程的可
逆性。
三.（标准）电极反应速度常数 K

nFKa cR s
exp( nF
RT
)
j0
cR s cR0
exp( nF
RT
)
i

i0
cs O
cO0
exp
nF
RT


i

i0
cRs cR0
exp
nF
RT


稳态时净电流密度：
i

i
i

i0
cs

O
cO0
exp
nF
RT
外推到 平（＝0）处，与 x 轴交点

为 log i0 ，从而可求 i 0
Tafel区斜率 tg b
线性区斜率


2.3RT
nF
；
2.3RT

1

nF
i0
；
3.4.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律
一. 稳态极化的动力学规律 特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略 cs c0
log id i
i
log id i
id
id i 搅拌速度
无影响
无影响
与表观面积称正比，与 真实面积无关
a b log i
i
无影响 有影响
影响显著
正比于电极真实 面积
例题
应用电子转移步骤动力学中的基本概念和基本关系式， 可以判断电极过程是否由电化学步骤控制，计算电化学极化 的大小和电化学步骤的速度，以及求解电化学步骤的基本动 力学参数。
斜率 2.3RT
nF
截距 2.3RT log i0
nF 1
四. 低过电位下的电化学极化规律
（低过电位一般指过电位小于10mV）
当极化电位很小时说明η很小,根据数学知识当x值很
小时有 ex x 1
所以当η很小时方程
ic

i0[exp(anFc
RT
)

exp(
nFc
RT
)]
可以简化为
ic
i0[1
anFc
RT
(1
nFc
RT
)]
i0
nFc
RT
与经验公式的比较
对比公式 i 可得：
RT 1
nF i 0
定义极化电阻：
Rr

d
di
0

来自百度文库
RT nFi 0
五. 弱极化区的极化规律
在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必 须用完整得B-V公式描述动力学规律：
所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反 应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作 是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外 电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因 (条件)。内因(i0)和条件(i)中任何一方面的变化 都会导致过电位的改变。
下面我们再讨论巴-伏方程在高过电位和低过 电位两种极限情况时的近似公式.
ln
ic i0
ic id i：0
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化公 式分析。
ic id i 0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，过电位与电流密度的混合公式任何一 项均不可忽略。
混合控制下的极化曲线
AB段：
i
ic 0.1id ，电 为主 id

K k exp G0

RT

令： i0 nF KcO 则：
i 0 nF KcR
i i0 exp nF
RT
i i0 exp nF
RT
将上式取对数整理后：
2.3RT log i0 2.3RT log i
1. 公式的导出
i i控＝i净
稳态时：
i净＝i i
∴
i＝i i

i0
exp


nF
RT
exp nF
RT

巴特勒－伏尔摩方程
阴极反应速度：
ic＝i

i

i0
exp
nF
RT
c


exp

nF
RT
RT
RT
K 的物理意义：标准电极电位和反应物
浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
K 的应用： 以 K 代替 i0 描述动力学特征，将不包含 浓度 ci 的影响：
i

FKcO
exp F
RT
0,

i

FKcR
exp
F
RT
0,
O*
能变化；
RR，：Ag 自晶格中
逸出的位能变化； G 0
RAO ：Ag 在相间
转移的位能曲线； R
R*
A G0
O
dx
界面电场对活化能的影响
G G0 nF G
G 0
G G0 nF
1
传递系数
F
G0 G
d
x
F
ln
ic i0
RT
nF
ln

id
id
ic

电化学控制
浓差控制
二.电极极化特点的分析
ic i 0 ic id ： 由上式知 0，几乎不发生极化。
i 0 ic id ：方程式第二项忽略，符合塔菲尔关系 只出现电化学极化 ，此时：
c

RT
nF

i0和K的关系: i0 nFKc c
0
R
i0和K成正比关系，都可以用来描 述电极反应过程的可逆性。
3.4.3 稳态电化学极化规律
一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式：
a b log i
线性关系：
i0
＝i
二.电化学极化公式
O ne R
[例1]测得电极反应O+ 2e-→ R在25℃时的交换电流密度 为2 × 10-12A/cm2, α=0. 46。当在－1.44 V下阴极极化 时，电极反应速度是多大?已知电极过程为电子转移步骤所 控制，未通电时电极电位为－0. 68 V。
活化能：活化态 与离子平均能量 之差
G
始态
G
终态 反应途径
一. 电极反应的位能图
以单电子反应
Ag e Ag 为例，
做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 Ag 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。
OO，：Ag 脱水化膜
自溶液逸出时的位

将 G G0 nF 代入，得： G G0 nF
i

nF
kcO
exp
G 0
nF
RT


nF
KcO
exp

nF
RT

i

nF
KcR
exp
nF
RT

其中：
K

k
exp
G 0 RT
nF
log
ic
与经验公式的比较 对阴极反应：
a 2.3RT log i0
nF 对阳极反应：
a 2.3RT log i0
nF
b 2.3RT
nF
b 2.3RT
nF
以log i c对过电位c作图，应得直线如图下图所示． 此图通常称为Tafel曲线。根据图上直线的截处可以求出交换 电流密度 i0的值，根据直线的斜率可以求出电荷传递系数和 的值。
F x
二. 电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： v kcexp G
根据i=nFv 得：
RT
i

nF
kcO
exp


G RT

i

nF
kcR
exp
G RT
nF
nF
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF

log i
斜率＝ 2.3RT
平
nF
log i
log io log i0
log i
电极电位对电极反应绝对速度的影响
3.4.2 电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧 化反应活化能影响的程度。

i0
影响 i 0 大小的因素
与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关
电化学反应动力学特性与 i 0 的关系
1.描述平衡状态下的动 力学特征
i i i0
F
KcO
exp
nF平
RT


F
KcR
exp
F平
RT

由于单电子反应 1
BC段：
扩散控制
D
C
ic 0.1 ~ 0.9id
两种因素同时存在
1 2
id
CD段：
B
A
ic 0.9id 浓 为主 0
1

* 1

2
2
三. 电化学极化规律与浓差极化规律的比较
动力学性质
浓差极化
电化学极化
极化规律
搅拌的影响
双电层结构 的影响
电极材料及 表面状态 电极真实面 积的影响
G G0 nF
G G0 nF
注：单电子转移步骤中 0.5所以又
称为对称系数。
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反 应的绝对速度。
i

nF
KcO
exp

nF平
RT


i0
i

nF
KcR
exp
nF平
RT




cRs cR0
exp
nF
RT


阴极极化时：
ic

i

i0
cs O
cOs
exp
nF
RT


∵
cs

c0 1
i id

∴
ic

1
i id
i0
exp
nF
RT


或
c

RT
nF
第四节 电子转移步骤动力学
重点要求
位能曲线分析 稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳
态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学
规律
3.4.1 电极电位对电化学步骤反应速度的影响
体
位能图：表示金 系 属离子处在金属/ 能 溶液界面不同位 量 置时，位能高低 的一种示意图。
ic＝i

i

i0
exp
nF
RT
c


exp

nF
RT
c

六. 用稳态极化曲线法测量动力学参数
c
log j
0
log j
log jc
log ja
a
log j 0
log j
具体求法：
Tafel区外推得 ~ log i 、 ~ log i 两线交 点即 log i0；
c

阳极反应速度：
ia＝i

i

i0
exp
nF
RT
a


exp

nF
RT
a

电化学极化曲线
c
j
ja
j0
实线为过电位与电 流密度曲线
j
j0
jc
a
巴持勒—伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电 位(可称为电化学过电位)的大小取决于外电流密 度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一 定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位 越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外 电流密度越大时，过电位也越大。
根据这一分析，对于电极 O ne R
由前一章的知识 可知: j nFKcco
s
exp(
anF RT

)
所以
j0

nF Kc co 0
exp(
anF RT
平衡 )
j

nF Kc co s
exp( anF )
RT

j0
co s co 0
exp(
anF RT
)
同样有
j