环氧稀释剂十二烷基缩水甘油醚的合成

环氧稀释剂十二烷基缩水甘油醚的合成

江秀明，谢洪良

（星辰化工新材料股份有限公司无锡树脂厂214011）摘要：十二烷基缩水甘油醚是一种很好的低毒性、无刺激性的活性稀释剂，本文对这种稀释剂的合成及影响产品质量的因素进行了研究，并以十二、十四混醇为原料进行了对比试验。

关键词：环氧树脂；活性稀释剂；十二烷基缩水甘油醚

一、前言

双酚A型环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，它具有优良的电绝缘性、粘结性，其固化后的产品化学稳定性好，机械强度高。但由于环氧树脂的粘度大，流动性和渗透性差，需在配方体系中加入一定量的稀释剂来降低粘度，增加树脂的流动性，提高浸润力，改善应用中的工艺操作性能。稀释剂有非活性稀释剂和活性稀释剂之分。非活性稀释剂不参与固化交联，仅仅起稀释的作用，当树脂固化时，它们的逸出会增加树脂的收缩率，产生气泡，并降低粘合力、机械强度及热变形温度，影响树脂的电性能；活性稀释剂带有活性基团，不仅起稀释作用，而且参与固化反应，对环氧树脂的固化物起改性作用，因此特别适合于粘接、浇注等用途。通常使用的活性稀释剂如苯基缩水甘油醚（690#）、丁基缩水甘油醚（660#）等由于沸点低，挥发性大，毒性大，已经不能适应日益提高的环保上的要求，限制了其在许多领域的应用。开发具有低毒性、低挥发性的新型环氧树脂活性稀释剂就显得日益重要。

十二醇由于具有较长的碳链，沸点较高，用其合成的十二烷基缩水甘油醚沸点高，不易挥发，毒性低，还具有较好的柔韧性，可望在许多场合替代目前的通用稀释剂而获得广泛应用。

以下介绍了十二烷基缩水甘油醚活性稀释剂的合成以及影响产品质量的因素。

二、十二烷基缩水甘油醚的合成

1、十二烷基缩水甘油醚的质量指标：

项目指标

外观无色至浅黄色透明液体

环氧值0.28～0.35 eq/100g

有机氯≤0.02 eq/100g

无机氯≤0.005 eq/100g

粘度5～20cps

2、实验主要原料

十二醇工业级

环氧氯丙烷工业级含量≥99.5%

氢氧化钠工业级含量50%

催化剂自制

2、合成方法

将一定量的十二醇、少量溶剂及催化剂投入到带有温控装置的三口烧瓶中，在一定温度下滴加环氧氯丙烷，反应结束后再在一定温度下与氢氧化钠溶液充分反应，然后加入溶剂，切去盐脚，反复水洗至PH=7，脱去溶剂后过滤得成品。

3、合成原理

（1）主反应

a . 醚化反应

b . 环化反应

（2）主要副反应

4、工艺流程

工艺流程可用下列方框图表示：

三、影响合成结果的因素讨论

1、催化剂的选择：

常用的酸性催化剂有路易斯酸的醚络合物，氯化锡、铁等金属盐，浓硫酸，高氯酸等。

常用的碱性催化剂有氢氧化钠、季胺盐等。

我们用苄基三乙基氯化铵和BF3－乙醚两种催化剂进行了试验，其中一组数据见下表：

表1 不同催化剂的产品质量指标

催化剂苄基三乙基氯化铵BF3－乙醚

环氧值（eq/100g）0.163 0.332

有机氯（eq/100g）0.001 0.001

由上可见用苄基三乙基氯化铵作催化剂，产品的环氧值低，同时在合成过程中反应较慢。用BF3－乙醚作催化剂效果较好。

由于BF3-乙醚催化活性较强，其用量过大则反应剧烈，副反应增加，产品环氧值下降，用量过小则醚化程度低，反应时间大大增加，因此宜采用适量的催化剂。

表2 催化剂用量对产品质量的影响

催化剂用量1份2份3份

环氧值（eq/100g）0.325 0.333 0.318

有机氯（eq/100g）0001 0.001 0.0018

2、原料配比：

十二醇与ECH的摩尔比对反应有重要影响。从理论上来说按理论上的配比合成的缩水甘油醚低分子含量高，粘度小；当ECH用量少时醇不能完全反应，多余的醇较难分离，影响产品的纯度；当ECH过量时，过量的ECH与氯醇醚作用形成多氯丙烷缩水甘油醚，造成产品环氧值降低，有机氯增加，粘度增大。

经试验我们认为与理论值大致相当的ECH用量可以得到较高环氧值、较低有机氯的产品。

3、醚化反应温度与时间：

十二醇与ECH醚化反应为放热反应，为平稳反应，在反应前加入适量溶剂，ECH采用滴加方式是必要和有效的。要抑制副产物多氯缩水甘油醚的生成，醚化时须采用比较低的温度，以35～40℃为宜。低温、长时间醚化不但可以得到较好的醚化效果，减少副反应发生，而且可以防止反应过分剧烈而发生冲料的不安全事故。

4、环化反应用碱量：

理论上采用等当量的碱即可获得相应的产品，实际上为了得到较低有机氯含量的产品，总是采用过量的碱以利于充分闭环，同时提高环氧值。如果用碱量不足，则产品环氧值低，有机氯高；如果碱过量太多，产生的老化树脂也多，产品环氧值降低，得量减少，还造成水洗困难，水洗次数增加。试验结果表明碱量为

理论量的1.2倍可以得到理想的效果。

5、环化反应温度与时间：

加碱环化反应也应在较低的温度下进行，以40～45℃为宜。温度过高、环化时间过短，则产品环氧值较低，有机氯增加，。

以下是优化试验条件后的部分试验数据：

表3 优化试验条件后的部分试验数据

编号环氧值（eq/100g）有机氯（eq/100g）

1 0.343 0.0006

2 0.33

3 0.00038

3 0.332 0.00089

4 0.341 0.00081

5 0.338 0.00062

6 0.334 0.00070

7 0.332 0.00082

8 0.335 0.00058

为降低生产成本，本试验还用十二、十四混醇进行了对比试验，结果用混醇合成的缩水甘油醚环氧值较低。以下是用混醇进行试验的一组数据：

表4 用混醇作原料的产品质量指标

编号环氧值（eq/100g）有机氯（eq/100g）

1 0.296 0.0088

2 0.299 0.0032

3 0.300 0.0015

四、结论