第六章土壤中有机污染物与环境质量.

药降解中的作用
此外，同类有机物分子结构不同，
对其降解性能影响也不同。
如：除草剂 2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸） 和 2,4,5-T （ 2,4,5- 三氯苯氧乙酸） 20 天内，2,4,5-T几乎未被降解，2,4-D已 降解至剩余 10%以下。
一般原则：
含易失去电子的取代基如：-OH、
–COOH、–NH2 的芳香化合物比含易得到
第六章 土壤中有机污染物与 环境质量
土壤有机污染物概述 土壤中有机污染物环境行为 土壤中有机污染物的生态效应与环境 行为

第一节 土壤有机污染物概述

有机农药 石油 塑料制品 染料 表面活性剂 增塑剂 阻燃剂
一、农药
按主要防治 对象分类 杀虫剂 杀螨剂 杀菌剂 杀线虫剂 除草剂 植物生长调节 剂 杀鼠剂 杀软体动物剂 按作用 方式分类 胃毒性农药 触杀性农药 内吸性农药 薰蒸性农药 特异性农药 （驱避、引诱、 拒食、生长调 节）
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
• 挥发：以分子形式从土壤中逸入大气 Vsw/a= Cw/Ca(1/r+Ka) • 蒸气压、水溶解度、土壤含水量、土壤 对农药的吸附作用
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
• 移动性：土壤中有机物随水分运动的可 迁移程度。 (1) 淋溶 (2) 径流
二、有机污染物在土壤中的 转化
六、其他重要有机污染物 废塑料制品：主要成分聚氯乙烯、 聚苯乙烯等
• 塑料薄膜、快餐包装盒及包装塑料袋、 盒、绳等 • 永久性“白色污染”
第二节 土壤中有机污染物的 环境行为
吸附与迁移 转化 结合残留
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
• 吸附：土壤矿物组分和有机质共同作用 过程：有机物的离子或基团从自由水 向土壤矿物的亚表面层扩散； 土壤矿物质吸附:离子或基团以表面反应 或进入双电层的扩散层的方式。
（300－350nm）处理温度33－36℃
处理过程：分别取10、50、100μg试样，
用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照1、2、4、 8，24（48）h，重复一次，将二玻片用溶剂 淋洗入10ml容量瓶中，定容同时作空白（暗 处）。
结论：
不同农药的相对光解速率相差很大；
有机磷 > 氨基甲酸脂 > 三均氮类农药
> 有机氯 > 拟除虫菊类
规律： -CH3 > -CH2CH3、非芳香族有机磷 > 芳香族有机磷
有机物浓度与降解速率呈明显 的负相关； 不同农药的光解速率与其吸收 光谱有关。
但是，直接 的光解作用也十分有限 原因：
光线在土壤中会迅速衰减 土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光 作用
光解的影响因素
实
例
除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂
而生长的细菌对其有共代谢作用。
间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生
长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝
基醌。
(3) 生物化学反应
氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化； 碳：矿化(复杂有机物分解为简单无机物) 腐殖化(矿化过程中某些中间产物缩 合成新的有机物)
2,4-DB (2,4-二氯苯氧丁酸）→ （微生物）2,4- D (除草剂)
结合、复合或加成作用
使微生物代谢产物和农药结合形成复 杂的物质。 例：氨基酸、其他有机酸、甲基等加在底物 上，多数物质可去毒。
改变毒性谱 一类生物有毒物可影响另一类。 例：农药五氯苯醇 → （共代谢，脱 氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸 （无杀菌能力，但可抑制水稻后 作物的生长）
非生物降解 生物降解 水解 光解
(一) 水解
• RX+ H2O → ROH +HX
吸附催化反应（成为某些农药的主要降解 途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的 催化作用，可能比相应的水体中要快。
• 水解产物毒性降低 • 影响因素：污染物化学结构、土壤pH、 温度、离子强度等
(二) 光解
• 吸附于土壤表面的污染物分子在光作用
电子的取代基如：- NO、-X、-SO3H的芳
香化合物易氧化代谢。
取代顺序：
脂肪酸> 有机磷酸盐> 短链苯氧 基脂肪酸> 长链苯氧基脂肪酸>
单基取代苯氧基脂肪酸> 三基取 代苯氧基脂肪酸> 硝基苯> 氯代 烃。
1. 微生物在农药转化中的作用
(1)矿化作用
许多农药是天然化合物的类似物质，某
些微生物具有分解它们的酶系，它们可作
三、多氯联苯(PCBs)
• 不同含氯量的同系物的混合物，209个同类物 • 一般PCBs工业产品均为混合物，不易分解，物理化学 性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金 属物腐蚀、耐热和绝缘性能好。除一氯、二氯代物， 均为不可燃物质。 • PCBs被广泛用于工业和商业等方面，可作为变压器和 电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；在热 传导系统和水利系统中作介质；在配制润滑油、农药、 油漆、油墨、复
• 写纸、粘胶剂等中作添加剂；在塑料中作增塑剂。
三、多氯联苯(PCBs)
& 土壤半衰期2-6年； & 对人体和生态系统危害被大量证实，如 米糠油事件； & 估计全球累积消费量100-200万吨；
四、二噁英和呋喃(Dioxins and Furans )
主要排放来源： • 废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医药废物 或下水污物的共同焚化炉 • 燃烧危险废物的水泥窑
• 土壤质地：团粒、微团结构影响光的穿透能力 和农药分子土壤中的扩散性 • 土壤水分：增强农药的移动力性，有利光解 • 共存物质：猝灭和敏化作用 • 土层厚度：土表1mm处易光解
• 矿物组分：黏粒矿物有利于光解
光解类型
光氧化：
还原脱氯
水解：带酯键或醚键的农药
光异构化： P=S → P-S
• 非故意产物（非故意产物（副产物），主要在燃烧过程和 含氯工业中产生，如：金属冶炼，城市、医疗和危险废物 的焚烧，苯氧酸除草剂、PCBs和氯酚生产中的副产物 • 土壤半衰期：10-12年 • 一种致癌、致畸、损害生殖和免疫系统
五、石油类污染物
• 来源：石油开采、运输、加工、储存、 使用、废弃物处置 • 影响土壤通透性
下，将光能直接或间接转移到分子键，
使分子变为激发态而裂解或转化的现象。
农药对光的敏感程度是决定其在土壤 中的残留期长短的重要因素。 例：中国农业科学院茶叶研究所 陈宗懋研究员 “土壤中农药的光化学降解” （1982年在美研究成果）
研究对象： 5 类 35 种农药 研究方法： 在光化学反应器中进行
(三) 生 物 降 解
• 通过生物的作用效有机污染物分解为小 分子化合物的过程 • 微生物、高等植物和动物
农药在土壤中持留时间的长短，是一 个有实际意义的问题。其半衰期既决定于 农药本身的特点，也与周围的环境因子和 生物因子有关，特别是微生物的参与。 例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年， 但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加 快农药的分解。
六、其他重要有机污染物 表面活性剂：主要是烷基苯磺酸 盐
•
•
以污灌和污泥方式进入土壤
加重水土流失，加重水环境污染程度和 土壤贫瘠
六、其他重要有机污染物
染料类：含芳香胺类化合物（联苯胺， 萘胺等） • 工业废水排放、污灌、污泥和堆肥
• 较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒 稳定性增强，加重水土流失。使农 药和重金属的污染范围扩大
特点：
与农药品种有关
结合位点主要为土壤腐殖质
微生物对其有降解作用
降低农药有效毒性
第三节 土壤中有机污染物的生态 效应与环境质量
一、有机污染物对生物的影响
• 微生物数量：影响有选择性。农药对土壤
按来源 分类
按化合物 类型分类 有机氮化合物 有机磷化合物 拟除虫菊酯 氨基甲酸酯 有机硫化合物 有机金属化合物 酰胺类化合物 杂环类化合物 苯氧羧酸类 酚类化合物 脲类化合物 醚类化合物 酮类化合物 三氮苯类 二氮苯类 苯甲酸类 脒类化合物 香豆素类化合物 其他
矿物源 农药
无机 化合物
农药
化学合 成农药
硫：植物吸收 SO42- 等 脱卤、脱烃、酰胺及脂的水解、 氧化还原、环裂解、缩合等生物 化学反应。
2.微生物转化农药的方式
去毒作用
矿化或不能完全矿化只部分降解，甚至 经共代谢作用除去个别基团也可以变有毒 为无毒。
活化作用
经微生物作用变无毒为有毒，Fra bibliotek使毒性 加剧无毒—（降解）中间产物有毒并持续。 例：
马拉硫磷 绿色木霉，假单胞菌 代谢产物为羧酸衍生物
(2) 共代谢作用
合成的有机化合物常常不能直接被甲 微生物降解，但有另一可供碳源和能源的 辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发 生部分降解，而经过乙微生物作用的产物
又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢
作用，这种生物降解过程要复杂得多。
为微生物的营养源而被分解成无机物。
生物降解都是由酶的催化完成的， 而酶与污染物质的结合是污染物能被酶 催化降解的第一个关键步骤。这种结合
常是以污染物的某个基团的作用或空间
结构形态为前提的。
如果污染物的空间构象正好与酶活性中 心的空间形态吻合，二者在空间上就具 有了亲和力。二者结合后生成一种复合 中间产物，这种产物的存在过程就是酶 对污染物进行激活的过程。
氯丹(Chlordane )
产生于1945年，是广谱杀虫剂，广泛用于各类农作 物，包括蔬菜、小谷、玉米、马铃薯、以及水果和油、 糖、麻类作物；同时，氯丹广泛用于白蚁防治，用来 保护森林、木结构建筑、堤坝和地下电缆。
• 土壤半衰期～1－4年；
• 影响神经系统，损害免疫系统；
• 目前全球累积消费量大约7万吨； • 115个报告国家中，57国禁止，17国限制生产和使用。