ZnO系气敏元件现状和前景

ZnO系气敏元件

朱家林

中文摘要：ZnO是典型的n型半导体氧化物，其作用原理与二氧化锡基本相同。且最初的气敏元件是由氧化锌制成的，其发展速度不如二氧化锡气敏元件，其中一个原因就是ZnO气敏元件工作温度高。但由于它对气体的选择性好，最近有关ZnO气敏元件的专利报道又有增加。为了提高ZnO气敏元件的灵敏度，传统的方法是掺适量的Pt、Pd催化剂。ZnO气敏元件对个气体的灵敏度与催化剂的种类有关。通过ZnO的纳米化并掺杂贱金属氧化物、稀土氧化物形成纳米球、纳米线及纳米管，降低ZnO气敏元件的工作温度，提高其灵敏度，并减少了响应时间，发挥了ZnO气敏元件对不同气体的选择性检测的优势。

关键词：ZnO；半导体；纳米材料；气敏元件

半导体气体传感器是利用气体在半导体表面的氧化还原反应导致敏感元件阻值变化而制成的。当半导体器件被加热到稳定状态时，气体接触半导体表面而被吸附，吸附气体分子首先在表面自由扩散，失去运动能量，一部分气体分子被蒸发掉，另一部分残留气体分子产生热分解而固定在吸附处。当半导体的功函数小于吸附气体分子的电子亲和力时，吸附气体分子将从半导体器件中夺得电子而变成负离子吸附，半导体表面呈现电荷层。具有负离子吸附倾向的气体，如02和NO。这类气体被称为氧化型气体或电子接收型气体。如果半导体的功函数大于吸附气体分子的离解能，吸附分子将向器件释放出电子，而形成正离子吸附。具有正离子吸附倾向的气体有H2、CO、碳氢化合物和醇类等，这类气体也被称为还原性气体或电子供给型气体[1]。

自从20世纪60年代半导体金属氧化物气体传感器问世以来，由于其具有灵敏度高、恢复一响应快、寿命长、体积小、低功率消耗以及容易实现微型化等一系列优点而得到广泛应用。此外，由于它们具有良好的表面性能，非常适合检测可燃性气体和有毒气体等[2]。而制备纳米电缆的研究则是由于气敏传感器是由很多小晶粒组成的多晶烧结体，当传感器工作时，电子由一晶粒运动到另一个晶粒需要克服由于晶粒表面的氧离子吸附形成的表面耗尽层和面势垒的影响，因此多层纳米电缆作为气敏元件比单一结构的金属氧化物，或者其复合材料具有更好的性能，而改善气敏传感器的界面问题则是提高气敏性的最有效的途径之一。

ZnO是气敏三大基体材料之一，已发现其对CO、氢气、硫化氢、氨等有敏感性能。材料的气敏性质与其表面状态和形貌有关，空心球的纳米结构的球壳及内

部空心结构使其具有大的比表面积，是制备高灵敏度气体传感器的潜在材料。目前，用于制备空心球的方法很多。而模板法作为一种最常用的制备方法被广泛应用于各种材料的空心球的制备中，所用模板包括聚苯乙烯乳胶粒、液晶、表面活性剂胶囊、胶团、小液滴等[3]。近来，粒径在纳米级乃至微米级的金属氧化物空心球如二氧化硅、二氧化钛和二氧化锡等被报道。本方法采用新制的碳微米球为模板制备了ZnO空心球并制作了厚膜传感器元件，对6种气体进行了气敏性能测试，发现ZnO宅心球材料对乙醇、乙二胺和硫化氢气体有很高的灵敏度。尤其是对乙二胺的检测达到ppb（10 -9）级。

纳米材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子效应等优点，已广泛成为气敏元件的材料。但是，纳米材料在烧结过程中，不可避免地伴有晶粒长大现象，如何控制纳米颗粒在烧结过程中的晶粒长大，使其保持原有性能，是纳米材料在气体敏感元件的应用中面临的一个技术难题。导致晶粒长大的主要因素有两点：一是烧结温度，晶粒尺寸随着烧结温度的升高而明显增大；二是保温时间，晶粒尺寸随着保温时间的延长而增大。到目前为止，气敏元件的烧结广泛使用的是电炉烧结，王林等人对激光烧结传感器进行了有益探索，但由于激光烧结设备昂贵、能耗高而没有广泛使用。目前，在磁性材料、超导材料及压敏材料的烧结工艺研究中，已采用了微波烧结，但在气敏元件的烧结工艺研究中还没有采用微波烧结的方法。本文将微波应用到纯纳米ZnO厚膜的烧结中，研究了纳米ZnO厚膜的形貌、敏感性和稳定性特性，实验证明：微波烧结ZnO厚膜展现出了新的、不同于电炉烧结厚膜的性能，探索出了气敏元件阵列制备的一种新技术和新工艺[4]。

氧化锌的最佳工作温度约为170℃，这比氧化锡的工作温度(400-一500℃）要大幅度的降低，这有利于降低气敏元件的能耗更易实用化。另外在最佳工作温度下氧化锌对三甲胺、甲醇、氨气、丙酮、酒精的灵敏度均超过6，对氨水的灵敏度可达到21[5]。三甲胺、甲醇、氨气、丙酮、酒精的灵敏度都超过了氧化锡材料。ZnO是含有过量正离子的非化学计量化合物，过量的锌离子出现在晶体的间隙处，为保持晶体的电中性，间隙锌离子拉住一个电子在其附近形成eZn+。这个电子较易脱离锌离子，成为准自由电子，正是由于准自由电子的存在，使ZnO具有n型半导体的特征。遇氧化性气体，材料表面载流子数目减少，从而电阻升高；反之，遇还原性气体，电阻降低．显然氧化锌的气敏特性与其表面活性、比表面

积、微观结构有关[6]。

半导体气体传感器是利用气体在半导体表面的氧化还原反应导致敏感元件阻值变化而制成的。当半导体器件被加热到稳定状态时，气体接触半导体表面而被吸附，吸附气体分子首先在表面自由扩散，失去运动能量，一部分气体分子被蒸发掉，另一部分残留气体分子产生热分解而固定在吸附处。当半导体的功函数小于吸附气体分子的电子亲和力时，吸附气体分子将从半导体器件中夺得电子而变成负离子吸附，半导体表面呈现电荷层。具有负离子吸附倾向的气体，如02和NO。这类气体被称为氧化型气体或电子接收型气体。如果半导体的功函数大于吸附气体分子的离解能，吸附分子将向器件释放出电子，而形成正离子吸附。具有正离子吸附倾向的气体有H2、CO、碳氢化合物和醇类等，这类气体也被称为还原性气体或电子供给型气体[7]。

纳米粒子在烧结过程中由于传质和扩散作用会使元件表面趋向致密化。颗粒烧结后表面颗粒会长大黏结在一起，颗粒之间形成孤立密闭的闭气孔，与此同时颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失。由于烧结过程使气孔封闭，这样被测气体只能吸附在元件的表面。元件表面由尺寸比较均一的氧化锌材料堆积而成，另外元件的表面有分布均匀大小不一的多孔结构，孔径在0.2-1肛之间[8]。氧化锌500℃烧结过程中氧化锌晶界之间开始扩散传质，相邻的氧化锌纳米棒开始粘结在一起，但是彼此并没有熔融。

由于纳米棒之间的接触点和颗粒的不同，呈杂乱枝叉状堆积，因而会形成一些大小不一的堆积孔，堆积孔孔径分布较宽，孔径小的堆积孔烧结过程中变为密闭的气孔，或者迁移到晶界上消失；而直径较大的堆积孔由于晶体长大和传质作用也会稍有收缩，但并不消失。由于元件表面多孔结构存在，因而增大了元件的内表面，使得还原性气体通过范德华力可以吸附在元件的表面和烧结孔内表面。这样有利于气体的吸附和灵敏度的提高。氧化锌气敏元件有较低工作温度，在170℃可以达到最佳工作温度[9]。同时用氧化锌材料制作的气敏元件对浓度为10ppm的三甲胺、甲醇、氨气、丙酮、酒精气体有很好的灵敏度，氧化锡材料相比灵敏度有大的提高。根据气敏机理讨论认为氧化锌在烧结过程中表面形成了多孔结构，增大了内表面，有利于气体的吸附，因而提高了它自身的灵敏度，降低了工作温度。不过，氧化锌材料对特定的某种气体选择性检测，尚待进一步研究