第5章非晶态高聚物资料
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第五章 聚合物的非晶态3
(2) 剪切速率的影响
假塑性流体
Newton liquid 膨胀性流体
T?
高温
低温
切变速率增加，高聚物熔体依次出现第一牛顿区、 假塑性区和第二牛顿区，即在较低和较高切变速 率区剪切粘度不随切变速率而改变，而在中间切 变速率区粘度随切变速率增加而降低 分子结构对粘度随剪切速率变化敏感程度的影响 刚性聚合物，不敏感 柔性聚合物，敏感 原因
例：
原因：增塑剂可减小分子间作用力，增加分子间距离
5.4.4 聚合物熔体的黏度和各种影响因素
速度梯度
流动方式 根据所受应力不同流 体流动有三种： 层流（剪切流动 ） 单轴拉伸流动 流体静压强下流动
流动方向
层 流
流动方向
单轴拉伸流动
表
征
1、剪切粘度 2、拉伸粘度 3、熔融指数（工业上常用 ）
1、剪切粘度
表观粘度和剪切速率的关系
Ideal Bingham liquid 假塑性流体 Newton liquid 膨胀性流体
2、拉伸粘度
拉伸流动：速度梯度与流动方向平行
拉伸粘度ηt ：拉伸应力与拉伸应变速率
的比值
ηt=σ/ε
例：纺丝 注射等加工中口模入口处
․
3、熔融指数
熔融指数：在一定温度下，熔融状态下的高 聚物在一定负荷下，一定时间（一般以10分 钟计）内从规定直径和长度的标准毛细管中 流出的重量（克数）
․ γ
3、高分子流动时伴有高弹形变
低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆 的 高聚物在流动过程中所发生的形变中只有一 部分（粘性流动）是不可逆的。 高分子流动时伴有高弹形变的现象对成型加 工的影响
例：高聚物挤出成型或熔融纺丝时“出口膨胀”现象
第五章 聚合物的非晶态
5.2.4 玻璃化温度的测定
聚合物在玻璃化转变时，力学性质和物理性质 发生明显变化，因此可利用它们的变化来测定 聚合物的Tg 。
测定的方法
体积的变化：膨胀计法、折射系数法 热力学性质：热机械法、应力松弛法 力学性质变化：动态模量或内耗法 电磁效应：介电松弛法、核磁共振松弛法
5.2.5 玻璃化转变理论
对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积（半定量）
(1)自由体积理论（Fox 、 Flory）
当T Tg时存在两个膨胀，则 dV / dT T Tg dV / dT , TTg
则V T曲线在Tg处转折，热膨胀系数在 Tg时发生突变。
由图5 14可得：Vg Vf V0 dV / dT g Tg Vf Tg以下自由体积；dV / dT g Tg以下体积变体率
5.2.3 分子运动的温度依赖性
运动的温度依赖性：升高温度加快分子运动，缩 短了松弛时间。
0eE / RT E 松弛过程所活化能 0 常数
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温 度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机 械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲 线”更准确）。
玻璃化转变（grass transition）(玻璃-橡胶转变区)： 在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段 此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变） 温度，记作 Tg 。
高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不 产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变 （100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称 为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。
曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称 三态两转变），即
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
聚合物的非晶态
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
第5章 聚合物的非晶态
无规线团模型的实验依据： 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变。 非晶高聚物在溶液和本体中的高能辐射交联的倾向 一致。 聚苯乙烯在本体和溶液中的回旋半径相近。 非晶高聚物在本体和溶液中的回旋半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为： 非晶高聚物存在一定程度的局部有序，其中 包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子相又 分为有序区和粒界区。一个分子链可以通过 几个粒子和粒间相。
对于降低熔点，共聚 更有效
对于降低玻璃化温度 增塑更有效
3 影响玻璃化温度Tg 的因素
《2》外界条件的影响
温度变化速率：速率快测得的Tg高，
一般速率提高10倍， Tg约高3℃ 外力作用：单向外力有利于链段运动Tg
硫化橡胶的 Tg与外力的 关系
测量频率：频率
聚合物显得较硬，Tg
聚氯醚的玻璃化温度
《1》分子结构对 Tg 的影响
分子量的影响
k Tg Tg Mn
原因：分子链两端的端链活动能力较大 随M增加，端链的贡献逐渐减小， 因而其对 Tg 的影响也逐渐减小。
《1》分子结构对 Tg 的影响
共聚——不同序列结构对 Tg 的影响不同
无规共聚
Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间
PS Tg=100 ℃
● a-烯烃双取代： 对称基团：
CH2 CH3 C n CH3
F CH2 C F CH2
Cl C Cl
Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 非对称侧基：
CH3 CH2 C n COOCH3
Tg=-40 ℃ 聚偏二氟乙烯
Tg=-17 ℃ 聚偏二氯乙烯
CH3
CH2
CH n COOCH3
第五章 聚合物的非晶态2
Tg
O C n
侧基极性 PP Tg=-18°C < PVC Tg=87°C < PAN Tg=103°C
H H O C
氢
键
N
CH2 6
N
CH2 4
Nylon66 Tg=57°C
O C OH
n
聚丙烯酸，
离子间作用力（聚丙烯酸盐）
CH2
C H
Tg=106°C =106°
聚丙烯酸铜，
（金属离子Na+、Cu2+）
两个环间 三个单键 两个环间 二个单键
梯形聚合物
CH2 - CH2 -
石墨纤维
-O- CH2 -
- CH2 - O - CH - NH -
- C(CH3 )2 -S-
CO N CO
CO N CO
）、取代基 （2）、取代基 ）、
(A)单取代极性取代基：极性越大，内旋转受阻 单取代极性取代基：极性越大，
v 自由体积
占有体积 Tg
占有体积 T
膨胀系数（Coefficient of expansion） expansion） 膨胀系数（
单位体积 的膨胀率 Tg之上膨胀系数
1 αr = Vg dV dT r
Tg之下膨胀系数
1 αg = Vg
dV dT g
η (T ) − 17.44(T − T − Tg
WLF方程适用的温度范围为 ～Tg+100K 方程适用的温度范围为Tg～ 方程适用的温度范围为
方程导出的公式 由自由体积理论和Doolittle方程导出的公式 自由体积理论和 方程
程度及分子间相互作用越大， 也随之升高。 程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。
《非晶态高聚物》课件
3
无溶剂聚合
采用无溶剂条件下的聚合反应，可以得到无规则结构的非晶态高聚物。
应用领域
透明材料பைடு நூலகம்
非晶态高聚物在光学器件、显示 屏和隐形眼镜等领域中作为透明 材料广泛应用。
包装材料
医疗器械
由于其高强度和热稳定性，非晶 态高聚物被广泛应用于包装材料， 提供保护和延长货物寿命的功能。
非晶态高聚物材料在医疗器械制 造中具有优异的生物相容性和耐 磨性，被用于制造假肢、人工关 节等设备。
相关案例分析
1 手机屏幕
非晶态高聚物作为手机屏幕的材料，使屏幕具有高透明度、耐刮擦和抗冲击的特点。
2 太阳能电池板
非晶态高聚物作为太阳能电池板的封装材料，具有良好的耐候性和高透明度，提高了电 池板的效率。
3 光学镜片
非晶态高聚物制造的光学镜片具有较低的散光率和高透明度，是相机和眼镜制造中的重 要材料。
由于其结构无规则，非晶态高聚物通常具有较高的强度和韧性，可以在多种应力环境下发挥 稳定性。
与晶态高聚物的比较
特性 结晶度 透明度 强度 加工性
非晶态高聚物 低 高 高 较好
晶态高聚物 高 低 低 较差
制备方法
1
共聚技术
通过将不同结构的单体共聚，可以制备具有无规则结构的非晶态高聚物。
2
混合技术
将具有不同熔点的高聚物混合，可以制备具有无规则熔点的非晶态高聚物。
未来发展趋势
可持续性
注重环境友好型非晶态高聚物的研究和开发，以减少对环境的影响。
功能定制
开发具有特定功能性的非晶态高聚物，满足各行业的需求，并创造更广阔的应用领域。
制备技术改进
改进非晶态高聚物的制备方法，提高材料的性能和生产效率。
高分子物理 聚合物的非晶态
?
B V0 (T ) / V f (T ) ? V0 (Tg ) /V f
(Tg )
因为 所以
fT
?
V f (T ) V0 (T ) ? V f (T )
?
V f (T ) V0 (T )
ln ? (T ) ? (Tg )
?
? B?
?
1 fT
?
1?
f
g
? ?
?
B
fg ? fT fT fg
? 2. 两相球粒模型：
? 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
? 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有
序程度与链结构、分子间力和热历史等因素有 关。它的尺寸约2—4纳米。有序区周围有1 — 2 纳米大小的粒界区，由折叠链的弯曲部分、
? 高弹态：分子链可以通过单键的内旋转和链段的
改变构象以适应外力的作用，变形量却大得多。 松弛时间减少到与实验测量时间同一个数量
级。
? 粘流态：高聚物在外力作用下发生粘性流动，是
不可逆的变形，外力除去后，变形不再能自发回 复。分子链移动的松弛时间也缩短到与我们实验
5.3 非晶态高聚物的玻璃化转变
态的膨胀系数 ? r 远远大于玻璃态的膨胀系
数?g 。
?T=Tg 时，聚合物总体积：
V0：绝对零度时的占有体积。
Vg
? Vf
? V0
?
? ?
dV
? dT
? ?
Tg
?g
?T>Tg 时, 聚合物总体积：
dV
V
?
Vg
?
( dT
)r (T
聚合物的非晶态资料
5.1 非晶态聚合物的结构模型
对非晶态结构的认识是在不断发展的， 在历史上提出过许多模型，但无规线团模 型和折叠链缨状胶束粒子模型较为合理。
无规线团模型
Flory认为非晶结构完全无序，均相无 规线团（一麻袋蚯蚓）。线团分子链之间 是任意相互贯穿和无规缠结的，因此非晶 态聚合物在凝聚态结构上是均相的。
认为非晶态是无规线团模型的实验依据
1、橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基 础上。 2、在非晶态聚合物的本体和溶液中，用高能射线使 高分子交联，并未发现本体体系中分子内交联 的倾向比溶液中更大； 3、用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙 烯本体试样中聚苯乙烯的回旋半径与溶液中聚 苯乙烯分子的回旋半径相近； 4、中子小角散射的实验结果也表明非晶态高分子是 无规线团。
第五章 聚合物的非晶态
高分子凝聚态结构的研究，具有重要的理论 和实际意义。正确的凝聚态结构是建立聚合物各 种本体性质理论基础，而且研究高分子凝聚态结 构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系， 可以为通过加工成型条件获得具有预定凝聚态结 构和性能的材料提供科学依据。高分子的凝聚态 结构包括非结晶态结构、结晶态结构、液晶态结 构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等，这 一章主要讨论非晶态和取向态。
高弹态（橡胶态）
随温度的升高，分子运动的能量逐渐增加，整个分 子的移动仍不可能，但分子可以通过内旋转不断改变构 象，链段可以移动。换言之，温度升高，链段运动的松 弛时间减少到与实验测定时间在同一数量级，我们可以 观察到链段运动，聚合物变成了高弹态（橡胶态）。 在高弹态下，聚合物受到外力作用，分子链可以通 过单键的内旋转和链段的的改变构象以适应外力的作用， 受到外力时，分子链从卷曲状态变为伸展状态，在宏观 上表现发生很大的形变，一旦外力消除，分子链又通过 单键的内旋转和链段运动的恢复到原来的卷曲状态，在 宏观上表现出弹性恢复。变形所需的外力比玻璃态形变 小得多，形变有大得多，这种形变称为高弹形变（弹性 模量105～107Pa）。在这种高弹状态下，链段运动像液 体，分子运动像固体。
第5章非晶态高聚物
10级高分子物理多媒体课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
• 高聚物的 不是一单一数值，运动单元越 大，运动所需时间越长，则 大，运动单 元越小，则 小，所以高聚物的 严格 地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”
• 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观 察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察 不到其它运动单元的松弛过程。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点 3. 分子运动的温度依赖性 以上二点原因会导致松弛过程加快进行，也就是说： 升高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间就 能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间 才能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
•
10级高分子物理多媒体课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能 也不同。
10级高分子物理多媒体课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点
1. 运动单元多重性：
运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性:(1) 取决于结构；(2) 也与外界条件(温度)有关
e
10级高分子物理多媒体课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子 液体的 只有 108 ~ 1010 秒。因此，通常以 秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过 程的。 ۞觉察到物体以一种平衡态过渡到另一平 衡态的过程需要一定的时间。
第五章 聚合物的非晶态
多；二是一个高分子链可同时组成几个球粒，在球
粒和球粒之间的区域完全无规，其尺寸约l-5nm。
在这一模型中，一根高分子链可通过几个球粒和球粒间区
用这个模型可以解释一些实验事实：
1、模型的粒子中链段有序的堆砌，为结 晶的迅速发展准备了条件，这就不难解 释许多聚合物结晶很快的事实； 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无 规线团计算的密度高；
3、某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密 度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用 粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释； 4、模型包含了一个无序的粒间相，从而能为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因 而可以解释橡胶弹性的回缩力。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
一、非晶态聚合物的力学状态 液体冷却固化时的两种转变过程
⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体；
⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列， 体系粘度已变得很大（如1012Pa·s），冻结成无定 型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合 物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。
——玻璃化温度Tg：
温度-形变曲线
=热-机械曲线
非晶态线型高 分子材料的温 度-形变曲线
（自由体积的膨胀系数）
1 r Vg dV dT r
f r g
Definition of Free volume fraction f
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
f f g f (T Tg )
T > Tg T Tg
Flory用统计热力学理论推导并实验测定了高分子 链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。 结果表明： 非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其高 分子链都呈无规线团的形态，线团之间无规地相 互缠结，有过剩的自由体积。这一模型可以解释 橡胶的弹性等许多其他行为，但难于解释有些聚 合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶的实验事实。很 难设想，原来杂乱排列无规缠结的高分子链能在 很短的时间内达到规则排列。
第五章高聚物的非晶态-资料
ln((T Tg))B[V V0f((T T))V V0f((T Tgg))]
fT
Vf(T) Vf(T) V0(T)Vf(T) V(T)0
ln(T) (Tg)
B
1 fT
1 fg
lo (g (T T g))2.3B0 fg3 fgaT f (T T gT g)
r
1 Vg
dV dT
r
f rg
g
1 Vg
dV dT g
T Tg
fTfgfT T g
T Tg
fT fg
WLF方程定义的自由体积: WLF方程是由M.L.Williams，ndel和J.D.Ferry提出的一个半经验 方程
好，Tg低，柔顺性差，Tg高。
1）.主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-， -C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：
C2 HCH C3 H
Tg(oC) -18
C2 HO -50
C3 H Si O C3 H
-123
主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：
在玻璃化转变区高聚物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温 度的变化相似，而热容(或比热)则与体膨系数相对应。这些性质 成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法—差热分析(DTA)和示 差扫描量热计(DSC)的基础。
差热分析的基本原理是在等速升温的条件下，连续测定被测 试样与某种热惰性物质(如α—A12O3)的温度差ΔT，并以ΔT对 试样温度T作图即得到通常所谓的“热谱图”，或称差热曲线。
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大 量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。
第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)介绍
三、非晶态聚合物的玻璃化转变
定义：非晶态聚合物玻璃态 —— 高弹态之间的转变（
对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。
Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。
作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化 转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非 晶态热塑性塑料使用温度的上限。 作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转 变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg 是橡胶/弹性体使用温度的下限。
dV =V0 Tg ( ) g V f dV 发生膨胀 , 随 T 的上升 , V 的膨胀率为 ( )g , dT 0 dT dV V0增 Tg ( ) g , V f 增 0 V 的膨胀率为( dV ) ( dV ) f r g dT dT dT dV V f Vg V0 Tg ( ) g Vr V0 V0增 V f V f 增 dT
1 dV 1 dV ( )r ( ) g r g Vg dT Vg dT
dV dV ) ( )g] r Vhf dT dT T Tg时, f dV Vr Vg (T Tg )( ) r dT Vf 1 dV 1 dV dV 忽略(T Tg )( ) r (T Tg )[ ( ) r ( ) g ] dT Vg Vg dT Vg dT V f (T Tg )[( f g (T Tg ) f
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变
当温度较低时，试样呈刚 性固体状，在外力作用下只发 生非常小的形变； 温度升到某一定范围后， 试样的形变明显地增加，并在 随后的温度区间达到一相对稳 定的形变，在这一个区域中， 试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时，形变基本上保持 不变； 温度再进一步升高，则形 变量又逐渐加大，试样最后完 全变成粘性的流体。
高分子物理-聚合物的非晶态
• 一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
第五章 高聚物的非晶态
3)、交联
5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动
•高分子在浓溶液和熔体中相互缠结的高分子链(见图)，当它们运动时，只能局部地滑移，显示出黏性和弹性相结合的行为。
为了详细阐述这一行为，我们可用一个恒定的应力加在非晶态固体聚合物上，在恒温下观察应变随时间的变化即蠕变，图5—28是观察到的蠕变曲线。
………..
因弹性模量
(2) 熔体的黏度
5.4.2 黏流态中高分子链的蛇行和管道模型
在前面已经说明了在熔体中由于缠结的存在，强烈地限制了高分子的运
动。
deGennes研究一条单链如何在熔体的瞬时网络中运动，他最早成功地提出了“蛇行”模型:
•deGennes借用了Edwards的管道概念:
总结
1. 基本概念
聚合物的力学三态（玻璃态，高弹态，粘流态），玻璃化转变温度（Tg），WLF方程，粘度，牛顿流体,非牛顿流体, 剪切粘度（零切粘度，表观粘度，稠度），取向。
•基本问题
（1）玻璃化转变温度的测量方法
（2）玻璃态高聚物的自由体积理论
（3）影响玻璃化转变温度的因素
(4) 剪切粘度的表示和测定方法
3. 有关WLF方程的应用与计算。
习题
P145-146: 1, 2, 6, 8。
高分子物理5聚合物的非晶态(4次2008)
§0
概述
高聚物分子间的相互作用
主价力（化学键联结）
相互作用
次价力（范德华力和氢键） 次价力—子间的引力 与极性分子偶极大小/定向程度有关 作用强度 13~21千焦/摩尔 诱导力：极性分子/（非）极性分子间的作用力 作用强度 6~13千焦/摩尔
3—2 玻璃化转变的自由体积理论
《2》当 T ＞ Tg 时 V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化 《3》当 T ≤ Tg 时 V0（T）继续随T变化而变化 Vf（T）为一恒定值，不随温度变化
3—2 玻璃化转变的自由体积理论
比容 V ~ 温度 T 曲线在Tg 处发生转折
3—2 玻璃化转变的自由体积理论
2—1 运动单元的多重性
〈3〉高分子整链的运动
高分子链质量中心发生位移
§2 非晶态聚合物的力学状态和 热转变
2—2 线型非晶态聚合物的三个力学状态
★ 物质力学状态（物理状态）
和所处条件有关 （温度、压力等）
2-2
线型非晶态聚合物的三个力学状态
气态 液态 固态
低分子物
温度增加
高分子物
液态（粘性流体）粘流态 固态（软如橡胶）高弹态 固态（硬如玻璃）玻璃态
《1》分子结构对 Tg 的影响
• 分子量的影响：M小时影响明显
《1》分子结构对 Tg 的影响
• 分子量的影响
k Tg Tg Mn
原因：分子链两端的端链活动能力较大 随M增加，端链的贡献逐渐减小， 因而其对 Tg 的影响也逐渐减小。
《1》分子结构对 Tg 的影响
• 增塑剂或稀释剂——使聚合物Tg降低 低分子增塑剂具有很低的Tg
1 Tm k 2
Tg k
对于不对称结构的高聚物： Tg k
非晶态高聚物PPT
第165页，共165页。
第五页，共165页。
⑶ 色散力
是分子瞬时偶极之间的相互作用力
存在于一切分子中（极性或非极性），具加和性
非极性高分子中，它是主要的作用力
1 ～8KJ/mol
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2、氢键
X
H
Y
X
电负 性大
极性共
氢键
电负 性大
Y
价键
比范德华力作用强，为10 ～30KJ/mol
利于分子运动，使て↓
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第二十一页，共165页。
（三） 高聚物的分子运动的温度依赖性
温度对分子运动的影响有两方面的效应：
1、T↑，使分子的内能↑，当KT>△E，分子处于活 化状态，从而激发某一模式的运动。
2、T↑，聚合物热膨胀，体积↑，
分子间的自由体积↑， 有利于某一模式的运动。
例如：要观察到PMMA的流动 可以在较高温度下，以较短时间（日常的时间标尺）观察到 也可以在室温下，以较长时间（几十年、几百年）观察到。
对于宇宙空间，松弛过程时时 处处存在
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第二十四页，共165页。
§1、2 高聚物的力学状态和热转变
高分子的不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态。
度）均有影响
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第八页，共165页。
聚合物，M大，分子间相互作用非常大。其分 子间作用起着特殊的作用。可以说，离开分子间的相
互作用来解释高分子的凝聚态、堆砌方式及各种物理性 质是没有意义的。
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第九页，共165页。
第一节 非晶高聚物的分子运动和力学状态
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x x0 e
t
• 用 x 表示某一物体的某物理量 • 用 x0 表示物体在平衡态时某物理量的 数值
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
• 上式的物理意义：在外力作用下，物 体某物理量的测量值随外力作用的时 间的增加而按指数规律逐渐减小。 • 当 t 0 时 ， x x0
x0 • 当 t 时 ， x e
• 当 t t 时， x x e 0
t
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
τ－松弛时间
x0 t 时， x （1） 由上面所讲τ可知： e
•
1 x 松弛时间就是 减少到 x0 时所需要的时间。 e
L(t ) L0 e
t
通式
t 0 L(t ) L0 ; 1 t L(t ) L0 e
L0 外力未除去前橡皮的增长长度
L(t )
外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度 松弛时间
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性 通式
5.1 聚合物非晶态结构模型 1. 无规线团 Flory为首认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。 ③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在 θ溶剂中测得的数值相同）。
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主要内容：
1 2 概论 高分子的链结构
3
4 5 6 7 8 9
高分子的溶液性质
高分子的多组分体系 聚合物的非晶态 聚合物的结晶态 聚合物的屈服和断裂 聚合物的高弹性和粘弹性 聚合物的其他性质
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5.1 5.2 5.3 5.4 5.5
聚合物非晶态结构模型 ※非晶态聚合物的力学状态和热转变 ※非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的粘性流动 聚合物的取向态
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5.1 聚合物非晶态结构模型 2. 两相球粒模型 非晶结构局部有序 Yen（1972）——折叠链缨状胶束ld——回纹波形模型 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体； 聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。
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•
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能 也不同。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点
1. 运动单元多重性：
运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性:(1) 取决于结构；(2) 也与外界条件(温度)有关
• 所以联系结构与性能的桥梁为：高聚物分子运动的规律
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子： • 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA：室温下坚如 玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成 为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体， 但在零下100℃左右为坚硬的玻璃体 为什么有以上情况？
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点
2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
• 例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去 除后，ΔL不是立刻为零。而是开始时缩短很快， 然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持 续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能 测得出。
2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场 下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的 平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过 程所需要的时间叫松弛时间。 请看下一页吧！
3. 松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是 高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础 • 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通 过材料内部分子的运动。 • 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性 能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分 子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合， 才能了解高聚物结构与性能的内在联系。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
分 子 运 动
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5.1 聚合物非晶态结构模型
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5.1 聚合物非晶态结构模型
1.无规线团模型 1950年代初期，J. P. Flory从统计热力学角度提出
2.两相球粒模型
1972年由G.S.Y.Yeh等提出，或称为“折叠链樱 状胶束粒子模型”。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
τ－松弛时间 （2）是一个表征松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子 液体的 只有 108 ~ 1010 秒。因此，通常以 秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过 程的。 ۞ 觉察到物体以一种平衡态过渡到另一平 衡态的过程需要一定的时间。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
实验
l0
l ( 0) l (t )
l ( 0) l ( ) e
t t t
t0
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性 数学关系式：