01第一讲：工业催化剂的研制与开发
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16
催化技术—石化工业的基石
机动车燃料 农药化肥等 食品、日用化学品 织物、包装材料 建筑、工程材料 药物保健用品…
石油 煤 天燃气 等
催化剂为 核心的加 工过程
可再生植物资源
没有催化剂，就不可能建立近代的化学工业！
17
催化技术与新能源
• • • • • • • • 煤 天然气 生物质 油砂和油页岩物质 太阳能 风能 氢能 。。。。。。。
– – – – – – – – – – 丁二烯汽相环氧化生产3,4-环氧基丁烯-1 由乙烯、甲醇生产醋酸 移动床由丁烷和氧直接氧化生产顺酐 由异丁烯和甲醛生产棱檬醛 有不饱和羧酸加氢制醛制造环乙醇的高选择性工艺 用天然气生产不含S，N燃料 生产HCFC作为CFCs的替代品 催化分解NxO; 用钯催化剂进行汽车尾气处理 用氧化铈催化剂处理柴油发动机尾气
26
Forum on Future direction in Catalysis • • • •
Catalysis Today, Korea Are the golden days of catalysis pass over？ Will manufacturing be pushed aside by information technology? Do manufacturing and chemically related industries have a future? Where is catalysis headed in the 21th century?
15
石油化工过程催化发展简史
• 1930年代：美国开始在得州开采石油，丙烯水 合制异丙醇开创了石油化工的历史 • 1945年：二战爆发，燃油需求推动石油化工的 发展 • 1960年代：美国SoHio公司开发了丙烯氨氧化 生产丙烯腈的钼酸盐催化剂 • 1970年代：Monsanto公司的甲醇羰基化合成醋 酸，引起C1化学的兴起
27
催化技术的新贡献
• Raw material costs can be reduced by coming up with new reaction pathways • The number of steps in a process can be reduced • The operating temperature and pressure can be reduced • Yield,conversion and selectivity can be improved • Recycle efficiencies can be improved • Material recovery can be improved
20
催化科学和技术领域
• • • • • • • • 多相催化科学与技术 均相催化科学与技术 光电催化科学与技术 酶催化科学与技术 催化分离技术 催化材料科学与技术 催化剂制造技术 催化剂性能表征和催化研究方法
21
催化技术的新成就
• 聚合物生产
– 单点催化剂制造聚烯烃 – 聚亚甲基酮
• 有机合成
降低物耗、能 耗新工艺
环境友好 工艺过程
环境友好产 品开发
环境治理技术 开发新工艺
催化技术
19
催化剂的工业应用
• 基础无机化工催化剂（三酸两碱）
硫酸 化学工业之母， 硝酸 “炸药工业之母”
• • • • • • •
化肥催化剂（合成氨及合成甲醇） 石油炼制及合成燃料 基本有机化学品合成 三大合成材料 精细化工及专用化学品 环境保护 生物化工
• 你的期望？
12
第一讲 工业催化剂
13
认识工业催化剂
• • • • • • 催化技术的发展简史 催化技术的重要地位 催化剂的市场 催化的基本术语 工业催化剂及其要求 工业催化剂的研究开发过程
14
催化—古老而又年轻的学科
• 中国在公元前发酵方法酿酒制醋，粬就是一种 酶催化剂 • 1746年，Roebuck发现铅室法制硫酸（NO2） • 1831年，Phillips发现接触法制硫酸（Pt) • 1913年，合成氨工厂（铁催化剂） • 1923年，CO+H2合成烃（F-T合成） • 1936年，催化裂化制高辛烷值汽油（白土） • 1955年，Ziegler-Natta催化剂 • 1964年，稀土分子筛FCC裂化工艺
4
本书作者 闵恩泽院士 简介
5
闵恩泽院士
6
闵恩泽 石油化工催化剂专家。
1924年 2月 4日生于四川省成都。 1951 年获美国俄亥俄州立 大学化学工程系博士学位。1955年回国。现任中国石油化工 集团公司石油化工科学研究院学术委员会主任及该公司科学 技术委员会委员。 1980年当选中国科学院院士。 1994年选聘 为中国工程院院士。1993年当选为第三世界科学院院士。第 三届至第八届全国人民代表大会代表。主要从事炼油催化剂 研制开发工作。60年代在磷酸叠合催化剂、铂重整催化剂、 小球硅铝裂化催化剂、微球硅铝裂化催化剂等的研制和工业 化中起了重要作用，为我国石油炼制催化剂的制造奠定了基 础。70年代领导研制了渣油裂化催化剂、分子筛裂化催化剂、 一氧化碳助燃剂以及钼镍磷加氢催化剂等，推广应用后，获 7 得巨大经济效益，其中前三项获国家科技进步奖一、二等奖。
18
催化技术与环境保护
地球温暖化 开发新技术 、采用清洁 能源，减少 CO2排放 酸雨、化学酸雾 采用深度化学或 生物脱硫氮技术 ，减少 SO2 等有 害气体排放
臭氧空洞问题
开发氟氯烃 替代产品， 保护大气臭 氧层
淡水海洋污染 减少有害有毒 物质的使用和 排放，保护水 资源
生活环境恶化 减少三废排放 ，开发自然降 解产品，保护 生活环境
10
课程目的
• 对工业催化剂的研制建立基本的认识 • 了解我国石化催化技术发展历史
• 学习催化前辈们研究开发催化剂的经验和教训
• 掌握石化催化技术研究开发的指导思想和方法 • 了解基础研究的重要性，树立创新意识 • 了解催化研究的最新发展动向，拓宽视野
11
不同立场不同观点
• 工业催化剂的使用者？ • 工业催化剂的制造者？ • 工业催化剂的研究者？
世界催化市场
年份 1997 合计 74 化工 27% 25% 环保 22% 23% 炼油 28% 26% 聚合 23% 26%
2003 90 （估计）
2003年催化剂产值100亿美元，附加值100倍，占全球GTP20%-30%
25
世界著名催化剂公司
• • • • • • • BASF Catalysts Degussa catalysts Engelhard Sud-chemie Davison catalysts OMG Johnson Matthey
近年来指导了新型分子筛、非晶态合金、杂多酸等催化材 料以及磁稳定流化床、催化蒸馏等反应工程等导向性基础 研究和开拓性探索，已申请40多项专利，有的已工业化， 其中突出的有高裂化活性、高稳定性的ZRP-1分子筛，评 为1995年国家十大科技成就之一。此外，在固体酸烷基化、 非晶态合金、新型催化蒸馏的研究中均有突破。1997年起， 担任国家自然科学基金委员会“环境友好石油化工催化化 学和反应工程”重大基础研究的项目主持人。1978年获 “在全国科学技术工作中作出重大贡献的先进工作者”称 号，1989年和1995年被评为国务院全国先进工作者，1989 年被美国俄亥俄州立大学授予杰出校友奖，1994年获中国 石化科技奖，1995年获1994年何梁何利基金科学技术奖。 1997年获科协“全国优秀科技工作者”称号，1998年获日 本桥口隆吉基金奖。同时，还培养了一批从事石油炼制催 化剂的专业人才，培养了30余名硕士、博士和博士后。
8
课程特点和上课方式
1） 对工业催化剂的研制有所了解：从文 献开始、到工业应用的研发过程；
2） 通过教师主讲与学生自学、讨论和启
发相结合的方式，以掌握工业催化剂研
制中的科研方法。wk.baidu.com
9
课程内容
• • • • • • • • • • • • • 第一讲：工业催化剂 第二讲：催化剂工厂建设（二节） 第三讲：催化剂新品种开发与工厂技术改造 第四讲：催化剂制备规律的应用基础研究 第五讲：国内外石化催化技术创新的历史经验 第六讲：加强导向性基础研究，开发独特先进的 石化催化技术 第七讲：石化催化技术突破的途径 第八讲：新兴催化材料(上） 第九讲：新兴催化材料(下） 第十讲：化工过程强化 第十一讲：绿色化学的新进展 第十二讲：组合化学—开发原创技术的希望 第十三讲：技术商品化与技术转让
工业催化剂的研制与开发
2006年春季
1
谢文华 1996，9 年中科院长春应用化学研究所博士毕业 1996，9－1998，11 石油化工科学研究院博士后，师从闵恩泽院士 1998，11－2001，4石油化工科学研究院，高工 2001，5－2002，7德国斯图加特大学，博士后 2002，7至今 石油化工科学研究院，高工
催化剂与催化作用概念
• 1835年，Berzelius提出“催化力（catalytic force)”, “催化作用（Catalysis)” • 1902年，Ostwald,“催化剂是能改变化学反应而 并不参加到最终产物中去的任何物质” • 德国科学家Mitscherlich 提出“接触作用 （contact acting)”, • 1920，P.sabatier,“催化不过是某写物质引起加 速反应的机制，这些物质本身并不进行不可逆 的变化。”
30
瑞典化学家Berzelius（1779-1848）
31
• 1976年IUPAC定义：“催化作用是一种 化学作用，是靠用量极少而本身不被消 耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速 化学反应的现象。” • 催化是加速反应速度、控制反应方向或 产物构成，而不影响化学平衡的一类作 用。起这种作用的物质称为催化剂，它 不在主反应的化学计量式中反应出来， 即在反应中不被消耗。
2
2006年承担课题： 1、利用FCC分馏系统生产清洁燃料的化学与工艺 (有机/无机强酸复合材料的研究) 2、DDE工艺的工业应用 3、与FCC集成的ETE工艺
3
课程的由来
• 80年闵恩泽院士为催化剂专业研究生开设 一门选修课程 • 95年闵院士整理成书，97年出版
• 近年补充、完善，主要增加技术创新内容
• 其它
– 酶水合生产丙烯酰胺 – 催化蒸馏制MTBE – Ru-C催化合成氨
23
催化剂的重要地位
• “没有酶，任何形式的生命现象就不会存在” “没有催化剂，就不会有现代的技术世界”。 • 80%以上的反应为催化反应 • 1998年全球催化剂销售额 85 亿美元 ，自生产 催化剂10亿美元，催化技术转让费30亿美元， 基于催化剂生产产品3万亿美元，增值200-300 倍。 • 催化技术对国民经济直接或间接的贡献高达 20-30% • 新催化剂的出现，引起化学工艺的变革和新产 品的出现 • 催化剂水平代表一个国家的化学工业水平 24
• 环境保护
22
催化技术的新成就（续）
• 分子筛
– – – – – – – – – 用非铝沸石和MCM-22生产乙苯和异丙苯 LPG转化为芳烃的高收率催化剂 用H2O2选择氧化的钛硅催化剂 生产二甲胺的择性沸石催化剂 异丁烯用NH3直接胺化 2，6二甲基萘的生产 用非沸石分子筛进行润滑油脱蜡 用含铁催化剂进行正丁烯异构化 环己酮固体酸催化转化为己内酰胺
28
催化技术发展的新机遇
• The wider use of oxygen as a selective oxidant • Greater focus on energy efficiency within catalysis • Use of alternative or renewable feedstocks • Catalysis for waste water treatment • Alkane activation for commodity chemicals • Wider use of nature gas as a feedstocks • Enantioselectivity catalysis • Photocatalysis with visible light • By-production elimination and waste minisation • Greater use of enzymes in chemical processing29
催化技术—石化工业的基石
机动车燃料 农药化肥等 食品、日用化学品 织物、包装材料 建筑、工程材料 药物保健用品…
石油 煤 天燃气 等
催化剂为 核心的加 工过程
可再生植物资源
没有催化剂，就不可能建立近代的化学工业！
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催化技术与新能源
• • • • • • • • 煤 天然气 生物质 油砂和油页岩物质 太阳能 风能 氢能 。。。。。。。
– – – – – – – – – – 丁二烯汽相环氧化生产3,4-环氧基丁烯-1 由乙烯、甲醇生产醋酸 移动床由丁烷和氧直接氧化生产顺酐 由异丁烯和甲醛生产棱檬醛 有不饱和羧酸加氢制醛制造环乙醇的高选择性工艺 用天然气生产不含S，N燃料 生产HCFC作为CFCs的替代品 催化分解NxO; 用钯催化剂进行汽车尾气处理 用氧化铈催化剂处理柴油发动机尾气
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Forum on Future direction in Catalysis • • • •
Catalysis Today, Korea Are the golden days of catalysis pass over？ Will manufacturing be pushed aside by information technology? Do manufacturing and chemically related industries have a future? Where is catalysis headed in the 21th century?
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石油化工过程催化发展简史
• 1930年代：美国开始在得州开采石油，丙烯水 合制异丙醇开创了石油化工的历史 • 1945年：二战爆发，燃油需求推动石油化工的 发展 • 1960年代：美国SoHio公司开发了丙烯氨氧化 生产丙烯腈的钼酸盐催化剂 • 1970年代：Monsanto公司的甲醇羰基化合成醋 酸，引起C1化学的兴起
27
催化技术的新贡献
• Raw material costs can be reduced by coming up with new reaction pathways • The number of steps in a process can be reduced • The operating temperature and pressure can be reduced • Yield,conversion and selectivity can be improved • Recycle efficiencies can be improved • Material recovery can be improved
20
催化科学和技术领域
• • • • • • • • 多相催化科学与技术 均相催化科学与技术 光电催化科学与技术 酶催化科学与技术 催化分离技术 催化材料科学与技术 催化剂制造技术 催化剂性能表征和催化研究方法
21
催化技术的新成就
• 聚合物生产
– 单点催化剂制造聚烯烃 – 聚亚甲基酮
• 有机合成
降低物耗、能 耗新工艺
环境友好 工艺过程
环境友好产 品开发
环境治理技术 开发新工艺
催化技术
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催化剂的工业应用
• 基础无机化工催化剂（三酸两碱）
硫酸 化学工业之母， 硝酸 “炸药工业之母”
• • • • • • •
化肥催化剂（合成氨及合成甲醇） 石油炼制及合成燃料 基本有机化学品合成 三大合成材料 精细化工及专用化学品 环境保护 生物化工
• 你的期望？
12
第一讲 工业催化剂
13
认识工业催化剂
• • • • • • 催化技术的发展简史 催化技术的重要地位 催化剂的市场 催化的基本术语 工业催化剂及其要求 工业催化剂的研究开发过程
14
催化—古老而又年轻的学科
• 中国在公元前发酵方法酿酒制醋，粬就是一种 酶催化剂 • 1746年，Roebuck发现铅室法制硫酸（NO2） • 1831年，Phillips发现接触法制硫酸（Pt) • 1913年，合成氨工厂（铁催化剂） • 1923年，CO+H2合成烃（F-T合成） • 1936年，催化裂化制高辛烷值汽油（白土） • 1955年，Ziegler-Natta催化剂 • 1964年，稀土分子筛FCC裂化工艺
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本书作者 闵恩泽院士 简介
5
闵恩泽院士
6
闵恩泽 石油化工催化剂专家。
1924年 2月 4日生于四川省成都。 1951 年获美国俄亥俄州立 大学化学工程系博士学位。1955年回国。现任中国石油化工 集团公司石油化工科学研究院学术委员会主任及该公司科学 技术委员会委员。 1980年当选中国科学院院士。 1994年选聘 为中国工程院院士。1993年当选为第三世界科学院院士。第 三届至第八届全国人民代表大会代表。主要从事炼油催化剂 研制开发工作。60年代在磷酸叠合催化剂、铂重整催化剂、 小球硅铝裂化催化剂、微球硅铝裂化催化剂等的研制和工业 化中起了重要作用，为我国石油炼制催化剂的制造奠定了基 础。70年代领导研制了渣油裂化催化剂、分子筛裂化催化剂、 一氧化碳助燃剂以及钼镍磷加氢催化剂等，推广应用后，获 7 得巨大经济效益，其中前三项获国家科技进步奖一、二等奖。
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催化技术与环境保护
地球温暖化 开发新技术 、采用清洁 能源，减少 CO2排放 酸雨、化学酸雾 采用深度化学或 生物脱硫氮技术 ，减少 SO2 等有 害气体排放
臭氧空洞问题
开发氟氯烃 替代产品， 保护大气臭 氧层
淡水海洋污染 减少有害有毒 物质的使用和 排放，保护水 资源
生活环境恶化 减少三废排放 ，开发自然降 解产品，保护 生活环境
10
课程目的
• 对工业催化剂的研制建立基本的认识 • 了解我国石化催化技术发展历史
• 学习催化前辈们研究开发催化剂的经验和教训
• 掌握石化催化技术研究开发的指导思想和方法 • 了解基础研究的重要性，树立创新意识 • 了解催化研究的最新发展动向，拓宽视野
11
不同立场不同观点
• 工业催化剂的使用者？ • 工业催化剂的制造者？ • 工业催化剂的研究者？
世界催化市场
年份 1997 合计 74 化工 27% 25% 环保 22% 23% 炼油 28% 26% 聚合 23% 26%
2003 90 （估计）
2003年催化剂产值100亿美元，附加值100倍，占全球GTP20%-30%
25
世界著名催化剂公司
• • • • • • • BASF Catalysts Degussa catalysts Engelhard Sud-chemie Davison catalysts OMG Johnson Matthey
近年来指导了新型分子筛、非晶态合金、杂多酸等催化材 料以及磁稳定流化床、催化蒸馏等反应工程等导向性基础 研究和开拓性探索，已申请40多项专利，有的已工业化， 其中突出的有高裂化活性、高稳定性的ZRP-1分子筛，评 为1995年国家十大科技成就之一。此外，在固体酸烷基化、 非晶态合金、新型催化蒸馏的研究中均有突破。1997年起， 担任国家自然科学基金委员会“环境友好石油化工催化化 学和反应工程”重大基础研究的项目主持人。1978年获 “在全国科学技术工作中作出重大贡献的先进工作者”称 号，1989年和1995年被评为国务院全国先进工作者，1989 年被美国俄亥俄州立大学授予杰出校友奖，1994年获中国 石化科技奖，1995年获1994年何梁何利基金科学技术奖。 1997年获科协“全国优秀科技工作者”称号，1998年获日 本桥口隆吉基金奖。同时，还培养了一批从事石油炼制催 化剂的专业人才，培养了30余名硕士、博士和博士后。
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课程特点和上课方式
1） 对工业催化剂的研制有所了解：从文 献开始、到工业应用的研发过程；
2） 通过教师主讲与学生自学、讨论和启
发相结合的方式，以掌握工业催化剂研
制中的科研方法。wk.baidu.com
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课程内容
• • • • • • • • • • • • • 第一讲：工业催化剂 第二讲：催化剂工厂建设（二节） 第三讲：催化剂新品种开发与工厂技术改造 第四讲：催化剂制备规律的应用基础研究 第五讲：国内外石化催化技术创新的历史经验 第六讲：加强导向性基础研究，开发独特先进的 石化催化技术 第七讲：石化催化技术突破的途径 第八讲：新兴催化材料(上） 第九讲：新兴催化材料(下） 第十讲：化工过程强化 第十一讲：绿色化学的新进展 第十二讲：组合化学—开发原创技术的希望 第十三讲：技术商品化与技术转让
工业催化剂的研制与开发
2006年春季
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谢文华 1996，9 年中科院长春应用化学研究所博士毕业 1996，9－1998，11 石油化工科学研究院博士后，师从闵恩泽院士 1998，11－2001，4石油化工科学研究院，高工 2001，5－2002，7德国斯图加特大学，博士后 2002，7至今 石油化工科学研究院，高工
催化剂与催化作用概念
• 1835年，Berzelius提出“催化力（catalytic force)”, “催化作用（Catalysis)” • 1902年，Ostwald,“催化剂是能改变化学反应而 并不参加到最终产物中去的任何物质” • 德国科学家Mitscherlich 提出“接触作用 （contact acting)”, • 1920，P.sabatier,“催化不过是某写物质引起加 速反应的机制，这些物质本身并不进行不可逆 的变化。”
30
瑞典化学家Berzelius（1779-1848）
31
• 1976年IUPAC定义：“催化作用是一种 化学作用，是靠用量极少而本身不被消 耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速 化学反应的现象。” • 催化是加速反应速度、控制反应方向或 产物构成，而不影响化学平衡的一类作 用。起这种作用的物质称为催化剂，它 不在主反应的化学计量式中反应出来， 即在反应中不被消耗。
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2006年承担课题： 1、利用FCC分馏系统生产清洁燃料的化学与工艺 (有机/无机强酸复合材料的研究) 2、DDE工艺的工业应用 3、与FCC集成的ETE工艺
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课程的由来
• 80年闵恩泽院士为催化剂专业研究生开设 一门选修课程 • 95年闵院士整理成书，97年出版
• 近年补充、完善，主要增加技术创新内容
• 其它
– 酶水合生产丙烯酰胺 – 催化蒸馏制MTBE – Ru-C催化合成氨
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催化剂的重要地位
• “没有酶，任何形式的生命现象就不会存在” “没有催化剂，就不会有现代的技术世界”。 • 80%以上的反应为催化反应 • 1998年全球催化剂销售额 85 亿美元 ，自生产 催化剂10亿美元，催化技术转让费30亿美元， 基于催化剂生产产品3万亿美元，增值200-300 倍。 • 催化技术对国民经济直接或间接的贡献高达 20-30% • 新催化剂的出现，引起化学工艺的变革和新产 品的出现 • 催化剂水平代表一个国家的化学工业水平 24
• 环境保护
22
催化技术的新成就（续）
• 分子筛
– – – – – – – – – 用非铝沸石和MCM-22生产乙苯和异丙苯 LPG转化为芳烃的高收率催化剂 用H2O2选择氧化的钛硅催化剂 生产二甲胺的择性沸石催化剂 异丁烯用NH3直接胺化 2，6二甲基萘的生产 用非沸石分子筛进行润滑油脱蜡 用含铁催化剂进行正丁烯异构化 环己酮固体酸催化转化为己内酰胺
28
催化技术发展的新机遇
• The wider use of oxygen as a selective oxidant • Greater focus on energy efficiency within catalysis • Use of alternative or renewable feedstocks • Catalysis for waste water treatment • Alkane activation for commodity chemicals • Wider use of nature gas as a feedstocks • Enantioselectivity catalysis • Photocatalysis with visible light • By-production elimination and waste minisation • Greater use of enzymes in chemical processing29