中国地质大学 2012春 地球化学课件第2章3

闪锌矿中Zn以sp3轨道成键，4次配位(sp3为杂化轨 道），由于共价键大多是杂化了的，因此凡形成 相似杂化共价键(被杂化的电子亚层和轨道相似 被杂化的电子亚层和轨道相似, 被杂化的电子亚层和轨道相似 价数相同)的元素就容易置换 的元素就容易置换)。所以类质同象广 价数相同 的元素就容易置换 泛。与(Cu)、Ga、Ge、Cd、In,(Sn)、Hg,(Mn)、 (Fe)等发生类质同象置换； Fe与Zn成键轨道不同，二者只能形成不完全类质 同象，并且仅为极性类质同象, 即闪锌矿中可以有 Fe，但FeS或FeS2中一般不含Zn。 自然金属中, Au-Ag能形成完全类质同象, 铂族元 素间的类质同象也很发育, 可以含较多Fe；
异价类质同象情况下，元素置换能力主要取决于 异价类质同象 正负电荷之平衡，离子半径大小退居次要地位, 离 子半径限制较宽，如黑云母中Mg2+和Al3+的(r1r2)/r2＝37％。 同一元素在不同矿物中可以有不同配位数，实际 同一元素在不同矿物中可以有不同配位数 键长不一样，类质同象发育程度也就有差异 类质同象发育程度也就有差异。K 类质同象发育程度也就有差异 在钾长石中配位数为9，平均键长0.297nm，在云 9 0.297nm 母中配位数为12，平均键长0.316nm，所以离子半 径比K+大的Rb+一般更易于进入云母中。如辽宁新 宾李家堡子伟晶岩中钾长石含Rb1.03％，与其共 生的白云母中含Rb高达2.55％。
5) 有利的矿物晶体构造
矿物的晶体构造愈复杂，松弛( 矿物的晶体构造愈复杂，松弛(偏离最紧密堆积愈 远)，发生类质同象的可能性愈大 发生类质同象的可能性愈大。这样的晶格中， 一种离子置换引起的电荷或体积差异，很容易由 其它离子来补偿。某些铝硅酸盐中由于有较大空 间(1~100nm层间空腔)， 一些元素可以完全不受 体积差异限制进行置换。如沸石类矿物的海绵状 晶格中，以下类质同象置换都可以实现： 2K+→Ba2+，2K+→Ca2+，2Na+→Ca2+。
2.4.1 类质同象产生的晶体化学条件
1) 化学键性
在判断元素类质同象规律时，化学键性是第一位 的。类质同象要求端元化合物的化学键相同或相似， 元 类质同象要求端元化合物的化学键相同或相似， 素对应具有近似的成键轨道或相近电负性。 以Na和Cu为例，两者都有1价化合物，离子半径 很接近: rNa+=0.98A＝0.098nm，rCu+=0.96A =0.096nm， 但因化学键不同，Na与O为离子键，Cu与O化学 键中共价键成分很高，且二者电负性也有较大差 别，Na为0.9，Cu达1.8， 二者彼此不能类质同像；
物质称为类质同象混入物。
固溶体-solid solution 含有类质同象混入物的混合
晶体称为固溶体。
固溶体的晶格常数随化合物成分的改变发生线性变化。 例如橄榄石的晶格常数的变化可以由图2.17和下式表示:
(Fe,Mg)SiO4
c＝0.579＋0.1x
c为晶胞中c轴长度， 单位为nm。 x＝ 2) 高价离子捕获,低价离子容许法则：两种离子 半径相似电价不同，高价离子优先进入早结晶矿 物，称为“捕获”(capture)，低价离子集中于晚结 晶矿物，称为被“容许”(admission)。 Sc3+(0.083nm)，Li+(0.078nm)与Fe2+(0.083nm)， Mg2+ (0.078nm)离子半径相近而电价不同，Sc3+被 早期结晶镁铁矿物(辉石,角闪石)捕获，集中于基 性，超基性岩中； Li+被容许进入晚形成的镁铁矿 物(黑云母,电气石)中，富集于酸性或伟晶岩中； Y3+(0.106nm)，Na+(0.098nm)与Ca2+(0.106nm)离子 半径相似电价不同，因而Y3+被较早形成的富钙矿 物磷灰石，榍石和萤石等捕获，Na+被容许进入晚 期形成的富钙矿物中；
第2章元素结合规律与赋存状态
2.4 元素的类质同象规律
自然界形成的矿物极少是纯净化合物，往往 “掺杂”其它组分。因此矿物的化学成分可以 在一定范围内变化，其实质是一种离子或离子 团对另一种离子或离子团的置换。 地球系统各个体系中呈微量状态(<0.1%)的元 素多数不形成自己的独立矿物，而是分散在其 分散在其 它元素矿物晶格中，其分配和相互结合（元素 它元素矿物晶格中，其分配和相互结合 共生）规律，基本受元素类质同象或固溶体规 律控制。
3) 共价键和原子键化合物的成键特点及键能 主要取决于成键轨道特点。成键轨道相似及轨 道能(可用电离能代替)相近是类质同象发育的 主要因素.
硫化物中共价键成分占主导地位。Fe-Co-Ni的类质同 象 广 泛 发 育 ， 因 为 它 们 都 以 d2sp3 轨 道 成 键 , 都 是 3d4s4p 轨道 ， 呈六次配位 ， 能量相近 能量相近原 轨道， 呈六次配位， 能量相近（能量相近原 则）；
图2.3 a. 高温下A、B两 组分随机地占 据结构中相同 的位置，形成 无序结构； b. 随着温度下降， A、B分别占据 各自的结构位 置，造成两相 分离；
2. 组分浓度
一种熔体或溶液中如果某种成分缺乏，则从中晶 出包含此种组分矿物时，性质与其相似的其它元 素会以类质同象混入物方式加以补充。称为“补 偿类质同象”-coupled substitution。 如磷灰石Ca5(PO4)3F结晶时要求熔体中CaO和P2O5 浓度符合一定比例。如果P2O5浓度较大, 而CaO含 量不足时，Sr、Ce等可以类质同象形式进入其晶 格，导致磷灰石含较多稀散和稀土元素. 钒 钛 磁 铁 矿 Fe2+(Fe,V,Ti)23+O4 ， 当 岩 浆 中 FeO ： Fe2O3>1:2, 即Fe2O3浓度过小，不足以形成磁铁矿 时, V2O3,Ti2O3以补偿Fe2O3进入磁铁矿晶格。
同样Ca2+和Hg2+，二者半径相近 (rCa2+=1.05A, rHg2+=1.12A)，电荷也相同， 但因二者电负性相差较大(Ca1.0，Hg1.9)， 也不能相互置换。硅酸盐造岩矿物中不易 发现Cu和Hg等元素，反之赋存Cu和Hg等元 素的硫化物中也不易发现Na、Ca等元素；
键性接近是类质同象置换的首要条件。 键性接近是类质同象置换的首要条件。
钾钠长石KAlSi3O8-NaAlSi3O8中离子半径差△ r/r=(rK+-rNa+)/rNa+ =36％， 低温时为不完全类质同 象，高温下形成完全类质同象。高温时形成的混 晶随温度降低发生分解，如高温钾钠长石分解为 钾长石和钠长石，转变为条纹长石。这种类质同 象分解称为出溶 象分解称为出溶(exsolution)现象。 现象。 硫化物中也常见固溶体，如闪锌矿中的黄铜矿， 方铅矿中的辉银矿等； 压力对于类质同象的影响和温度相反，研究较少。
图2.17 橄榄石晶格常数与固溶 体成分的关系
晶体化学性质相近的元素之间可以充分置换，形 成任意比例的固溶体，称为完全类质同象；晶体化 学性质相差较大的离子间的置换受晶格构造的限 制，只能形成有限类质同象。 类质同象置换的条件主要有：① 离子(或原子)自 类质同象置换的条件 身的性质，如半径相近、电价平衡、配位多面体 的对称性相同和化学键的一致等；② 体系的物理 化学条件，如温度、压力、组分特征和氧化还原 条件等有利于置换的进行；③ 固溶体的热力学性 质。
4) 化合物的电中性原则
对离子键化合物而言， 类质同象置换后，应保持 正负离子的电荷平衡，即保持化合物的电中性 保持化合物的电中性。 保持化合物的电中性 否则晶格将不稳定。 为保持化合物的电中性，不同电价的离子必须按 一定比例配合进行置换。如斜长石中Si4+和Na+配 合与Al3+和Ca2+类质同象置换；云母中3Mg2+配合 与2Al3+进行类质同象置换，称为电价补偿类质同 电价补偿类质同 象置换。 象置换。
3. 氧化还原电位
对变价元素类质同象影响很大。它可以改变元素 改变元素 价态，从而改变元素类质同象范围； 价态，从而改变元素类质同象范围 Fe、Mn在内生作用中彼此类质同象置换，但在表 生 条 件 下 ， 被 氧 化 为 高 价 － Fe3+ 和 Mn4+ ， 由 于 Mn4+离子半径缩小，在铁矿物中不适应, 从晶体中 析出，分别结合进入不同矿物中，产生分离。 类质同象是在一定物理化学环境下实现的， 类质同象是在一定物理化学环境下实现的 ， 受介 质物理化学条件控制。 可以利用元素类质同象研 质物理化学条件控制 究矿物形成时的物理化学条件。
2) 原子(离子)结合时的几何关系
化学键性相同时，是否发生类质同象取决于 原子 离子)结合时的几何关系－半径， ( 离子 ) 结合时的几何关系 － 半径 ， 配位数 等。 同价类 质同象发育程度主要取决于离子半径差，差值增 大，类质同象置换范围减小； r1和r2分别代表较大离子和较小离子的半径，当: (r1-r2)/r2<10~15％, 形成完全类质同象，端元组分 ％ 间无限混溶； (r1-r2)/r2=10到20~40％, 高温下完全类质同象，低 到 ％ 温时形成不完全类质同象，固溶体发生分解； (r1-r2)/r2>25~40％, 高温下只能形成不完全类质同 ％ 象，低温下不能形成类质同象；
2.4.3 类质同象置换法则
元素形成矿物的趋势最清楚地表现在一个冷却岩 浆结晶过程中。戈尔德斯密特规则最初应用在这 样的过程中，即根据大小和电荷分选(sort)离子。 不适合进入主要造岩矿物的为不相容元素，它们 聚集在残余岩浆和岩浆晚期分异物中，如细晶岩, 伟晶岩和热液脉中。包括K+、Rb+、Cs+、Sr2+、 Ba2+，REE和Zr4+、Hf4+、Nb5+、Ta5+、Th4+和U4+. 它们最终组成硅酸盐矿物，称为大离子亲石元素 (large ion lithophile－LIL). －