第四章-拉曼光谱

I Anti Stokes ν ν i 4 =( ) e I Stokes ν +ν i
hν kT
拉曼位移取决于分子振动能级的变化, 拉曼位移取决于分子振动能级的变化,不 同的化学键或基态有不同的振动方式, 同的化学键或基态有不同的振动方式,决 定了其能级间的能量变化,因此, 定了其能级间的能量变化,因此,与之对 应的拉曼位移是特征的. 应的拉曼位移是特征的. 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理 论依据
散射光谱
拉曼散射光谱( 拉曼散射光谱(Raman) )
拉曼光谱和红外光谱都反映了分子振动 的信息,但其原理却有很大的差别, 的信息,但其原理却有很大的差别,红外光 谱是吸收光谱,而拉曼光谱是散射光谱. 谱是吸收光谱,而拉曼光谱是散射光谱.红 外光谱的信息是从分子对入射电磁波的吸收 得到的,而拉曼光谱的信息是从入射光与散 得到的,而拉曼光谱的信息是从入射光与散 射光频率的差别得到的 得到的. 射光频率的差别得到的.
当光子与分子内的电子碰撞时, 当光子与分子内的电子碰撞时,发生非 弹性碰撞, 弹性碰撞,光子有一部分能量传给电子或电 子有一部分能量传给光子, 子有一部分能量传给光子,则散射光的频率 不等于入射光的频率. 不等于入射光的频率.1928年,拉曼发现, 年 拉曼发现, 除瑞利散射外, 除瑞利散射外,还有一部分散射光的频率和 入射光的频率不同, 入射光的频率不同,这些散射光对称地分布 在瑞利光的两侧,其强度比瑞利光弱很多, 在瑞利光的两侧,其强度比瑞利光弱很多, 把这种散射称为拉曼散射. 把这种散射称为拉曼散射.拉曼散射的概率 很小, 很小,最强的拉曼散射也仅占整个散射光的 千分之几. 千分之几.
1922
1928
1928
斯梅卡尔 预言新的谱线 频率与方向都 发生改变
拉曼 (C.V.Raman) ) 在气体与液体中 观测到一种特殊 光谱的散射 获1930年诺贝尔 年诺贝尔 物理奖
苏联人曼迭利 斯塔姆,兰兹 斯塔姆, 贝尔格 在石英中观测 到拉曼散射
拉曼( 拉曼(Raman): ) 印度物理学家. 印度物理学家.1921年开始 年开始 研究并在1928年发现了光散 研究并在 年发现了光散 射的拉曼效应, 射的拉曼效应,1930年获得 年获得 了诺贝尔物理奖. 了诺贝尔物理奖.和汤川秀 树(日)一起成为仅有的两 位没有受过西方教育的诺贝 尔科学奖得主. 尔科学奖得主.为表彰拉曼 对印度科学进步所作的巨大 贡献,印度政府将2月 日 贡献,印度政府将 月28日 定为"拉曼节". 定为"拉曼节"
注意:1). 在示意图中斯托克斯线和反斯托 克斯线对称地分布于瑞利线的两侧,这是由于在 上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振 动量子的能量.2). 反斯托克斯线的强度远小于 斯托克斯线的强度,这是由于Boltzmann分布, 处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态 上的粒子数.实际上,反斯托克斯线与斯托克斯 线的强度比满足公式:
一般来说,分子对称性越高, 一般来说,分子对称性越高,红外与拉曼光 谱的区别就越大. 谱的区别就越大.非极性官能团的拉曼光谱 较强烈,极性官能团的红外光谱较强. 较强烈,极性官能团的红外光谱较强. 例如,在许多情况下, 例如,在许多情况下, C=C伸缩振动的拉曼 伸缩振动的拉曼 光谱比相应的红外光谱强烈, 光谱比相应的红外光谱强烈,而 C=O伸缩 伸缩 振动的红外光谱比相应的拉曼光谱更显著. 振动的红外光谱比相应的拉曼光谱更显著. 对于链状聚合物来说, 对于链状聚合物来说,碳链上的取代基用红 外光谱较容易检测出来, 外光谱较容易检测出来,而碳链的振动用拉 曼光谱表征更方便. 曼光谱表征更方便.
拉曼效应
拉曼光谱为散射光谱. 拉曼光谱为散射光谱.当辐射通过介质 的时候,引起介质内带电粒子的受迫振动, 的时候,引起介质内带电粒子的受迫振动, 每个振动的带电粒子向四周发出辐射就形成 散射光. 散射光.如果辐射能的光子与分子内的电子 发生弹性碰撞,光子不失去能量, 发生弹性碰撞,光子不失去能量,则散射光 的频率与入射光的频率相同. 的频率与入射光的频率相同.1871年,瑞 年 利发现了这种散射光与入射光频率相同, 利发现了这种散射光与入射光频率相同,这 种散射光就称为瑞利散射. 种散射光就称为瑞利散射.
拉曼光谱选择定律
若在某一简正振动中分子的偶极矩变化不为零,则是 红外活性的,反之是红外非活性的. 若在某一简正振动中分子的感生极化率变化不为零, 则是拉曼活性的,反之是拉曼非活性的. 若在某一简正振动中分子的偶极矩和感生极化率同时 发生变化,则是红外和拉曼活性的,反之是红外和拉 曼非活性的. 一般对于具有中心对称的分子,红外光谱和拉曼光谱 是彼此排斥的,在红外光谱中允许的跃迁,在拉曼光 谱中则是被禁阻的(拉曼非活性),反之亦然.所以 拉曼光谱常作为红外光谱的补充技术,是"姊妹光谱"
Baidu Nhomakorabea
瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移ν ,因此 拉曼位移是分子振动能级的直接量度.下图给出 的是一个拉曼光谱的示意图.对不同物质:ν不 同;对同一物质:ν与入射光频率无关;表征分 子振-转能级的特征物理量;定性与结构分析的 依据;
(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)
这是由于激光器输出的激光具有很好的单色 性,方向性,且强度很大,因而它们成为获得喇 曼光谱的近乎理想的光源.于是喇曼光谱学的研 究又变得非常活跃了,其研究范围也有了很大的 扩展,如生物分子,高聚物,半导体,陶瓷,药物 等分析,尤其是纳米材料分析.在研究燃烧过程, 探测环境污染,分析各种材料等方面喇曼光谱技 术也已成为很有用的工具.
吸收光谱 吸收光谱
紫外-可见光法( ),原子吸收光谱 紫外-可见光法(UV-Vis),原子吸收光谱(AAS), ),原子吸收光谱( ), 紫外-可见光法( ),原子吸收光谱 紫外-可见光法(UV-Vis),原子吸收光谱(AAS), ),原子吸收光谱( ), 红外观光谱( ),核磁共振( ),核磁共振 红外观光谱(IR),核磁共振(NMR)等 ) 红外观光谱( ),核磁共振( ),核磁共振 红外观光谱(IR),核磁共振(NMR)等 )
拉曼光谱仪主要由激光光源,样品室, 双单色仪,检测器以及计算机控制和数 据采集系统组成. FT-Raman则由激光光源,样品室,干 涉仪检测器以及计算机控制和数据采集 系统组成.
关键部件
激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器. 其激发波长为514.5nm和488.0nm,单线输出功率可 514.5nm 488.0nm 达2W. 激发光源的波长可以不同,但不会影响其拉曼散射的 位移.但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果. 633,768以及紫外激光源,依据实验条件不同进行选 择
拉曼光谱的原理
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生 相互作用时,大部分光子仅是改变了方向,发生散射, 而光的频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散 射. 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向, 而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射. 其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10. 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能 量交换,改变了光子的能量.
拉曼频率及强度等标志着散射物质的性质.从 这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识. 这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因. 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动) 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动, 因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级( 因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振 动能级) 动能级)与转动能级结构的知识. 拉曼散射强度是十分微弱的,大约为瑞利散射 的千分之一.在激光器出现之前,为了得到一幅完 善的光谱,往往很费时间.激光器的出现使拉曼光 谱学技术发生了很大的变革.
红外光谱:基团; 红外光谱:基团; 拉曼光谱:分子骨架测定; 拉曼光谱:分子骨架测定;
2941,2927cm-1 νASCH2 , 2854cm-1 νSCH2 1444,1267 cm-1 δCH2 ,
1029cm-1 ν(C-C) ) 803 cm-1环呼吸
拉曼光谱的优点
水是极性很强的分子,其红外吸收很强烈,但拉曼散射 确极微弱,因而水溶液样品可直接进行测量,这对研究 生物大分子很有利.此外,玻璃的拉曼散射也很弱,因 而玻璃可作为理想的窗口材料,液体和固体样品可之间 放入玻璃毛细管中测量. 对聚合物和其它分子,拉曼散射限制较少,可以得到更 丰富的谱带.如S-S,C-C,N-N等红外较弱的官能团, 拉曼信号很强. 拉曼光谱的频率位移不受单色光源频率的限制,可根据 样品的不同性质选择,而红外光谱则不能随意选择光源.
拉曼光谱原理- 拉曼光谱原理-拉曼活性
红外吸收要服从一定的选择定律, 红外吸收要服从一定的选择定律,即分子振 动时伴随着分子偶极矩发生变化才能产生红外吸 同样,在拉曼光谱中, 收.同样,在拉曼光谱中,分子振动的产生也要 服从一定的选择定则, 服从一定的选择定则,即必须伴随着分子极化度 发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性, 发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性,产 生拉曼散射. 生拉曼散射. 极化度是指分子改变其电子云分布的难易程 度,因此只有分子极化度发生变化的振动 才能与 入射光的电场E相互作用 产生诱导偶极矩. 相互作用, 入射光的电场 相互作用,产生诱导偶极矩.
第五章 拉曼光谱分析
光谱分类
散射光谱
光谱分析法
吸收光谱
发射光谱
光谱分类
发射光谱
原子发射光谱( ),原子荧光光谱 ),X射 原子发射光谱(AES),原子荧光光谱(AFS), 射 ),原子荧光光谱( ), 线荧光光谱法( ),分子荧光光谱法 线荧光光谱法(XFS),分子荧光光谱法(MFS)等 ),分子荧光光谱法( )
一般把瑞利散射和拉曼散射合起 来所形成的光谱称为拉曼光谱. 来所形成的光谱称为拉曼光谱 . 由 于拉曼散射非常弱,所以一直到 1928年才被印度物理学家拉曼等所 年才被印度物理学家拉曼等所 发现. 发现.
拉曼在用汞灯的单色光来照射某 些液体时, 些液体时,在液体的散射光中观测到了 频率低于入射光频率的新谱线. 频率低于入射光频率的新谱线.在拉曼 等人宣布了他们的发现的几个月后, 等人宣布了他们的发现的几个月后,苏 联物理学家曼迭利斯塔姆 曼迭利斯塔姆, 联物理学家曼迭利斯塔姆,兰兹贝尔格 等也独立地报道了晶体中的这种效应的 存在. 存在.
拉曼原理-LRS与IR比较 与 比较 拉曼原理
拉曼光谱是分子对激发光的散射,而红外光谱则是分子对红外光 的吸收,但两者均是研究分子振动的重要手段,同属分子光谱. 分子的非对称性振动和极性基团的振动,都会引起分子偶极距的 变化,因而这类振动是红外活性的;而分子对称性振动和非极性 基团振动,会使分子变形,极化率随之变化,具有拉曼活性. 拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动.如C-C,S-S,N-N键等, 对称性骨架振动,均可从拉曼光谱中获得丰富的信息.而不同原 子的极性键,如C=O,C-H,N-H和O-H等,在红外光谱上有反映. 相反,分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到.拉曼光谱和 红外光谱是相互补充的.
拉曼效应的机制和荧光现象不同,并不吸收激 发光,玻恩和黄昆用虚的上能级概念说明了拉曼效 应.下图是说明喇曼效应的一个简化的能级图.
设散射物分子原来处于基电子态,振动能级如图所示. 当受到入射光照射时,激发光与此分子的作用引起的极化 可以看作为虚的吸收,表述为电子跃迁到虚态(Virtual state),虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光,即为 散射光.设仍回到初始的电子态,则有如图所示的三种情 况.因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线,也有与 入射光频率不同的谱线,前者称为瑞利线,后者称为拉曼 线.在拉曼线中,又把频率小于入射光频率的谱线称为斯 托克斯线,而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克 斯线.
红外及拉曼光谱仪
共性: 共性:分子结构测定,同属振动光谱 各自特色
中红外光谱
生物,有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围:400~4000cm-1 局限:含水样品
拉曼光谱
无机,有机,生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围:50~3500cm-1 局限:有荧光样品
LRS选律
仪器结构