2012-第一章 材料表界面基础2表界面解析

两相接触的各分子间的相互作用力可以线性加和。 Fowkes认为，跨越某一界面两相间的粘附功，可以由某 分子间特定类型相互作用所产生的粘附功简单总和组成。 Wa= Wad + Wah+ Wap+Wai+ Wa +Wada+Wae +…… 其中Wad 、 Wah、 Wap、Wai、 Wa 、Wada、Wae 分别 表示London色散力，氢键、偶极-偶极、偶极-诱导偶极、 键、施主-受主键、静电的相互作用而产生的粘附功 所以表面张力可以表达为： 1 = 1 d + 1h + 1 p…… 通常情况：氢键、偶极-诱导偶极、 键、施主-受主键、 静电的相互作用较小，表面张力主要由色散力和偶极矩组 成 = d + h 粘附功也可表示为：Wa = Wad + Wap
12

通常情况聚合物界面张力随温度变化而 减小。
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分子运动论解释：
• 温度 T↗，分子动能↗，分子间吸引力就
会被部分克服
1）气相中分子密度增加；
2）液相分子迁移到表面相的几率增大。
• 在较低温下，后者的影响为主。两种效应 均使界面层分子与（气、液）体相分子性 质的差别缩小 表面张力 降低。
液体的表面和界面张力的测定方法，有液滴法、悬滴 法、毛细管上升法、气泡最大压力法、滴重法、吊片 法和环吊法等等，原则上也适应于测定熔融和液态高 聚物的表面张力。
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Laplace方程
任意曲面
如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小
dA = ( x + dx)( y + dy) - xy = xdy + ydx +
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b.
极性 12 越小
两相极性相同时， 两相为非极性时，
12 =[ 1 d )1/2 - 2 d )1/2-]2
越大
两相极性差异较大，12
物质的界面张力的大小取决于相互接触两相物质的极
性及其匹配情况
c.
分子量 分子量对聚合物的界面张力的影响显著，界 面张力与聚合物的平均分子量有如下关系式：
6



世界上最大的肥皂泡 英国“泡泡”牛人Sam Heath 6米长，横截面直径约1.5米
1.2.1表面张力和表面自由能


气液表面的分子净受到指向液体内部的力； 从液体内部将分子移到表面要克服分子间引 力而做功，使系统自由焓增加； 液体表面具有自动收缩，使系统能量降低的 倾向。
= F/2L
1.1
式中L为液膜边缘长度，因为液膜有两个故 取系数2。 表面张力是单位长度上的作用力，单位是 N/m。
8
对于由两本体相和所形成的界面相C，其厚度为t
1) 物质的组分和能量可以通过它们的交界面(C相)，从一个相连 续地变化到另一个相，使它们原有的表面积产生一定变化。
2）在本体相内，压力是均匀且各向同性的，在本体相内 可逆地输送组分无需消耗能量，相反，把物质从本体相 传送到界面上则需提供一份能量而做功dw；
1 1 P = P - P = r + r 2 1
a

P液体内部的压力； P液体外部的压力
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计算液体弯月面的形状，Bashforth(巴什福斯)和Adams(亚当斯 1982)，将Laplace方程改造为以下无因次形式，称之为Bashforth Adams方程：
P = 4 ( R + r )
图 吊环法
P = f 4 ( R + r )
f
校正因子
1.24
38
圆环法的校正因素子
39
1.2.4 固液界面张力

固液界面张力
（1）Antonff关系公式：

12 = 2- 1 （ 2 1 ）

物质界面张力与彼此接触两相各自的表面张力差
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如何查找1/H值
测量通常是通过对液滴拍照，然后通过对照片上液滴 几处选择平面上尺寸的测量，再通过查表，就可获得表 /界面张力的值--选择平面法 （selected-plane(s) method）
不同S时的1/H值 S 0.30 0 7.709837 1 7.03996 2 6.98161 3 ........./测量次数 6.92421
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(4)影响界面张力的因数

a. 温度 = 2+ 1 - Wad – Wap，对该公式微分 后可以得到： d 12 /dT= d 1 /dT+ d 2 /dT- {g1 (d 2 /dT)+ g2(d 1 /dT)} 实验测得d 1 /dT; d 2 /dT，可算出 d 12 /dT
12
= K0 - k1/ Mn12/3- k2/ Mn22/3
k2 常数
K1,
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1.2.5 固体表面张力的测定方法
1）Zisman法
2）熔体表面张力外推至 室温方法
47
34
2.
毛细管法 当液体完全浸润毛细管壁时
35
由Laplace方程可得：
若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差 Δ p3滴重法
1864年Tate就提出液 滴质量mg与表面张力 的关系：
1.23
滴重法
37
4吊环法
设环的内半径为R，环的丝 半径为r，环重量为w，如图所 示。 当环被向上拉起，脱离液面 时，环对天平所施加的力为 f＝P+W环 P: 环拉起液体时膜对环施加的 表面张力
适用条件：两相接触角为零，且固液两相间处于液体饱和蒸汽吸附平衡状态
（2）Good和Girifalco关系： 12 = 2+ 1 适用条件：两相接触但没有相互作用（不存在），通常两相存在相互作用力，因 此上述关系修正为： 12 = 2+ 1 - Wa Wa : 粘附功


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（3）相对极性理论关系：
1.1.4 表面扩散和界面扩散
1 扩散规律和机理 •扩散是材料中存在有浓度梯度时产生的原子定向运动。 (1) 扩散定律
•费克第一定律是联系扩散流(通量)和浓度梯度dC/dx间关系
D为扩散系数
D0称为与温度无关的频率因子, E、Q称激活能。 •费克第一定律是稳定态情况，即在扩散过程中各处的 浓度梯度下随时间而不变。
当处于静态和界面平衡条件下， de或1/H不变，即认为达到平衡。 形状轮廓服从Bashforth和 Adams方程，其界面(或表面)张 力则可根据式(1.21)计算。 -l/H关系已有人精确地由 Bashforth和Adams方程数值解 得，并编制成表格。 知道密度，即可算出界面(或表面) 张力。
16
将1.6式改写：
界面相互作用力愈大，则界面张力αβ值就愈小，反之亦然。 若两本体相相同时， = ，=0 ，因此时的粘附功称之为内 聚功Wc；
此为最佳粘附强度
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5. 分子间各种作用力的加和性和作用分量
各种分子力具有线性加和性，将以上四种力中的非极性 部分(EL)和极性部分(EL，ED，EH)加和起来，并把极性 部分归纳为一项，则总的界面作用力Eij(界面张力、界面 能、粘结功、引力常数也同)由两项组成：
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达到平衡时，W1=W2,即：
W1= (xydz/r2+ xydz/r2) =
化简后得：
1.17
式（1.17）就是Laplace方程，是表面化学的基 本定律之一。
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1悬滴法 一种基于液体表面形状的测量方法。悬挂于毛细 管一端的液滴（液泡），其形状取决于界面力和静 压力之间的平衡，即服从Laplace(拉普拉斯)方程。 即是弯曲界面两侧的压力ΔP差 与毛细管力平衡服从 Laplace(拉普拉斯)方程
1.16
式中的上标d、p分别表示色散和极性部分。各部分对界面能贡献分数定义为
式中k = d, p ;并且
Xd + Xp=1
根据Xd 、Xp大小，可判断界面能主要是色散力的贡献还是极性
作用的贡献，并预示界面的化学物理特性。
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1.2.3 表面和界面的张力的测定方法

表面弯曲的液体在表面张力作用下受到 一定的附加压力，附加压力的大小总是 指向曲率中心
1
•实际上随着扩散过程的进行，各点浓度会随时间而 变。根据扩测定质浓度变化，可得Fick第二定律：
2
(2)扩散机理 •在固体中原子扩散, 主要通过原子利用缺陷位置进 行运动。如填隙原子、空位和原子团互换位置。
金属氧化物生成的扩散模型
3
表面扩散分类
(a)由于原子浓度梯度引起的表面扩散 (b)由毛细管作用力引起的表面扩散
1.2
为表 (界)面张力
9
表面张力也可以理解为系统增加单
位面积时所需做的可逆功，单位为 J/m2，是功的单位或能的单位。所 以也可以理解为表面自由能，简 称表面能。
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1.2.2
粘附功和内聚功
粘附功模型 把两本体相和的界面，从其平衡位置可逆地分离到无限 远时则需做一份外功，称之为粘附功(亦称Dupre功)。 在等温、等压、等容条件下，粘附功Wa为： Wa = + - 式中、 、 分别为、 相的表面张力及它的界面张力
1 sin Z 2 + = + xb b R b
式中Z、x从悬滴顶点(原点0)处测量悬滴截面某点处的坐标， b 为顶点处(Z＝0)的主曲率半径称之为大小因子 R1=R2=b; β为悬滴表面的形状因子，定义为
=
gb
2
1.18

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b、β值难于准确测定，有人定义另一与液滴形状有关的 校正因子H，即:
形成这部分新表面积做的功为：
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的距离dz 成ABCD,其面积变化为：