高聚物的玻璃化转变ppt

变化而变化之差，即在玻璃化温度 Tg以上自由体积随温度的变化率。
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膨胀系数 （Coefficient of expansion）
膨胀系数 α - 单位体积的膨胀率
Coefficient of expansion (膨胀系数） under the temperature below Tg
Coefficient of expansion (膨胀系数） under the temperature higher than Tg
表2 几种无定型聚合物在玻璃化转变时的自由体积分数（fg）
聚苯乙烯 0.025
聚乙酸乙烯酯 0.028
聚甲基丙烯酸甲酯 0.025
聚甲基丙烯酸丁酯 0.026
1.1 Fox 和 Flory 的自由体积理论
自由体积理论认为，无论液体或固体，其体积包括两部分： 体积=占有体积+自由体积
占有体积（occupied volume）-----分子链本身所占据的体积， 即为单个原子的振动体积，由原子范德华半径和与原子振动有 关的体积决定，是体积的主要部分。
自由体积 （ free volume ） -----分子链堆砌形成的空隙。
[ V fr==V f+ (d d T V)r_(d d T V)g (T_Tg) (3_5)
则高弹态时聚合物总体积：
VV Trr = = V Tg + (d d T V ) r( T _ T g ) ( 3 _ 4 )
[ ] 式 中 (d d T V )r_(d d T V )g为 橡 胶 态 与 玻 璃 态 聚 合 物 体 积 随温度
Vg 为聚合物在玻璃态时的总体积。 式 中 V 0 + T g (d d T V ) g为 T g时 聚 合 物 的 实 际 体 积 。
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（3）玻璃化温度时聚合物总体积：V Tg = = V 0 + V f+ T g (d d T V )g
式 中 V 0 + T g (d d T V ) g为 T g时 聚 合 物 的 实 际 体 积 。 （4） 温度 T 高于 Tg ，此时聚合物内的自由体积为：
理论
提出者
主要内容
自由体积理论
Fox & Flory Simha & Boyer
动力学理论 Aklonis & Kovacs
热力学理论 Dimarzia & Gibbs
等黏态理论
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1.自由体积理论
高分子自由体积理论是在Eyring等提出的液体空穴理论 基础上发展起来的。Eyring理论认为：在液体中除存在分子以 外，还存在未被分子占据的空穴，这些空穴称为自由体积。
（3）高弹态自由体积分数：
V fr V fr
f r = = V r≈V g
fr == fTg +αf (T - Tg )
这就是按照自由体积理论推导出的玻璃化温度与自由体积 变化率之间的著名关系和Ferry等证明，各种聚合物玻璃化转变时的 自由体积分数fg 总是一个常数（0.025）, 即等于聚合物总体积的 2.5 %，聚合物进入玻璃态以后其自由体积不再变化。
非晶态 ：玻璃态 升温 高弹态
晶态：
降温
例如：丁苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯
部分化合物
例如：葡萄糖
PE:由于结晶度 高，至今它的玻璃 化温度仍无定论。
所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转变。
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二、聚合物玻璃化转变理论
（The theories of glass transition）
表1 几种玻璃化转变理论
高聚物的玻璃化转变
The glass transition of polymer
-
引言
对于聚合物来说： 结构
性能
1
？
三态两转变
图1 非晶态聚合物的温度形变曲线
注：在力的作用下，等速↑T ，测其聚合物形变随T的变化。
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高聚物的玻璃化转变
( The glass transition of polymer )
g
1 VTg
dV dT
g
r
1
VTg
dV
dT
r
Coefficient of expansion near Tg （自由体积的膨胀系数）
f r g
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自由体积分数
（1）将玻璃态时的自由体积分数定义为：
fg == Vf / Vg （2）在玻璃化温度Tg 附近橡胶态聚合物的自由体积分数应为：
fTg == Vf / VTg
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自由体积理论的定量推导有关公式：
（1）绝对零度时聚合物总体积： V g = = V 0 + V f+ T g (d d T V )g
（2）玻璃态时聚合物总体积：
V g = = V 0 + V f+ T g (d d T V )g
(3 _ 3 )
(3
式中 V0 为聚合物在热力学零度时的体积；
Vf 为聚合物在玻璃态时的自由体积；
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左图中： V0 为在热力学零度时链的占有体积； Vf 为玻璃态下的自由体积； Vg 为玻璃态下的总体积； VTg 为在玻璃化温度时的总体积； VTr为在玻璃化温度时的总体积； (dV/dT)r 为高弹态下聚合物的体积膨胀率； (dV/dT)g 为玻璃态下聚合物的体积膨胀率。
图 4 Fox – Flory 自由体积理论示意图
1
玻璃化转变
2
玻璃化转变理论
3 玻璃化转变温度测定方法
4 玻璃化转变温度影响因素
一、玻璃化转变
( The transition of glass)
三态两转变
图1 非晶态聚合物的温度形变曲线
注：在力的作用下，等速↑T ，测其聚合物形变随T的变化。
晶态聚合物？？？
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定义：
玻 璃 等。化 转 变
聚合物
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自由体积的存在非常重要。
自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段 运动提供了空间，使得链段有可能通过转动和位移来调整构想。
图2 链折叠和链扭曲引起自由体积增加示意图
图3 链段运动示意图
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Fox - Flory自由体积理论基本假设
① 温度高于玻璃化转变温度时，高分子自由体积较大，以保 证构象改变及链段运动所需要的更大空间； ② 温度降低时自由体积减小，当达到某一确定温度时自由体 积达到最小值，此时再也没有足够的空间保证分子链的构象 改变，链段的运动被迫停止，分子链的形态和构象被完全 “冻结” ——这就是玻璃化温度。 ③ 聚合物发生玻璃化转变时，自由体积所占的体积分数不变； ④ 聚合物进入玻璃态后自由体积不再随温度降低而改变。