X射线吸收精细结构谱

XAFS在催化领域内的应用
• 实例3，MoS2与CNT之间的C-S键
Fig5a: with a small shift to higher energy
Fig5b:285.4 eV (C1), 291.6 eV (C3) and 288.2 eV (C2)
sulfur exists in an unsaturated form with apical S2– or bridging disulfide S22– coordination
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)
• X射线吸收近边结构
• 边前区 • 吸收边 • 近边区
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)
• X射线吸收近边结构
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)
the D-band charge density near the Fermi level
increases the degree of Dband filling
likely result of the negative charge-transfer
Chem Commun, 2016, 52, 8810-8813.
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)
XAFS实验方法特点
• 具有原子选择性； • 能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局域结构
信息； • 所有原子对XAS都是响应的； • 对样品的状态无特殊要求，即可以是固体和溶液，
还可以是气体等；即可以是晶体，也可以是非晶等。
校园中； ③ 上海光源，坐落上海张江高科技园区。
XAFS在催化领域内的应用
• 实例1，Pt-Co成键
Fig.S2a 11569ev 代表 Pt-O bond， 经H2处理后，峰强与Pt foil 相接近， 说明 the catalysts are fully reduced.
Fig.S2b The EXAFS fitting results: • 2.77埃（Pt-Pt)＞ 2.63~2.56
indicating a negative charge-transfer from tantalum to carbon within the RGO-supported TaC.
more positively charged the Ta
lower their D-band center
Fig.3cd:Tac-RGo, Ta-C(0.221nm) Ta-Ta(0.384nm) Bulk Tac, Ta-C(0.221nm) Ta-Ta(0.379nm)
XAFS在催化领域内的应用
XANES：可以确定价态、表征d-带特性、测定 配位电荷、提供包括轨道杂化、配位数和对称性等 结构信息；
EXAFS：主要包含着详细的局域原子结构信息， 其能够给出吸收原子近邻配位原子的种类、键长、 配位数和无序度因子等结构信息。
在催化领域内，主要被用于表征催化剂的几何和 电子结构。
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)
• X射线吸收近边结构
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)
• 扩展X射线吸收精细结构
将振荡信号通过傅里叶变换到R空间中进行对比分析，进 而进行பைடு நூலகம்线拟合，得到吸收原子周围的可能配位结构信息， 即配位原子的种类、键长、配位数、无序度等重要参数。
Group Meeting X射线吸收精细结构谱
Name：WANG Jingfeng
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)
XAFS：基于同步辐射光源，当X射线经过样品 时所激发的光电子被周围配位原子所散射，致使 X射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡 信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)
• X射线谱学常用数据处理以及计算软件
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)
• 国内三大同步辐射实验装置
① 北京同步辐射装置； ② 国家同步辐射实验室：安徽合肥中国科技大学
• X射线吸收近边结构
具有未填满d壳层的四面体 和八面体的过渡金属络合 物的：
• 八面体结构的吸收谱边 前锋很弱，主峰强度高；
• 四面体配位的XANES谱 有很强的边前锋，主峰 强度不高。
八四面体配位的XANES谱中: :
主峰对归应结于1s电子向t31tu2*轨轨道道的的跃跃迁迁，; 这个峰强度相对于八面体配位的降低 两是个由边于前3t 锋2轨是道1上s电空子穴向态eg密*和度t的2g分减子少轨。道的跃迁引起的。在对称性很好的八 面在体四配面位体中结，构该中跃，迁由属于于2t2偶轨极道禁是阻由跃金迁属。的3d和4p轨道杂化而形成的。因此 但按是照，跃由迁于规八则面，体1s电对子称到性2的t2降轨低道或的者跃振迁动是激对发称使性八允面许体的对，称故性四受面到体扰结动构，的 使XA这N种ES跃谱迁在成低为能可处能存。在对很称强性的的边降前低结也构使。得t1u*轨道分裂，导致主峰的分裂。
变短的Zn-H2O键，利 于水的极化，增加它的 亲核攻击能力，从而有 利于催化反应进行.
J. Synchrotron Rad. 2008. 15, 129–133
XAFS在催化领域内的应用
• 此外，还可以用于催化剂吸附行为的研究 如：CO、甲酸盐等反应分子在Cu(100)面、羟基在Pt 表面的吸附取向和键长等信息。
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)
• 扩展X射线吸收精细结构
利用变温EXAFS新方法，从原子层次揭示在晶体结构转变和电 子关联性协同作用促使VO2产生金属-绝缘体相变的微观机理。
Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 226405.
（PtCo) ＞2.51(Co-Co)，说明the formation of Pt-Co bonds; • Pt-Pt键长in catalysts 小于that in Pt bulk，说明Pt atoms 在Co atoms 的上方。
Angew Chem Int Edit, 2016, 55, 7968-7973.
XAFS在催化领域内的应用
• 实例2，TaC-RGO界面
• Fig.3a: the absorption edge of 2D TaC–RGO shifts to a higher energy;
• Fig. 3b: a higher half-edge energy for 2D TaC–RGO.
C=C/graphitic sp2 bonds, C–C bonds, and Mo–S–C bonds, respectively
Nano Res, 2016, 9, 2079-2087.
XAFS在催化领域内的应用
• 实例4，Zn蛋白的催化中心结构与功能
XANES多重散射理论拟合能够给出精细 的3D局域结构信息。
X射线吸收近边结构(X-ray Absorption Near Edge Structure， XANES):是由低能光电子在配位原子做多次散射后再回到吸收原 子与出射波发生干涉形成的，其特点是强振荡。 扩 展 X 射 线 吸 收 精 细 结 构 (Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS):是电离光电子被吸收原子周围的配位原子做单 次散射回到吸收原子与出射波发生干涉形成的，其特点是振幅不 大，似正弦波动。
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)
随着入射光子能量的增加，总的吸收 系数在减小。
在特定的能量点，吸收系数会阶梯函 数式的急剧增加，这个能量点称为吸 收边。
吸收边之后，会出现一系列的摆动或 振荡
X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)