甲烷临氧催化转化制合成气研究进展
甲烷制备合成气工艺开发进展 (1)
该反应可在较低温度（７５０—８００℃）下达到 ９０％以上的热力学平衡转化，反应接触时间短 （＜１０。２ ｓ），可避免高温非催化部分氧化法伴生 的燃烧反应，ＣＯ和Ｈ２的选择性高达９５％，生成 合成气的Ｈ２／ＣＯ比接近２，适合于合成甲醇、费托 合成等后续工业过程。与传统的蒸汽转化法和联 合重整法相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反 应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投 资和生产成本。因此，此工艺受到国内外的广泛 重视，研究工作十分活跃。自９０年代以来，人们 针对甲烷催化部分氧化反应所采用的氧化剂、原 料配比、催化剂体系、工艺条件及反应器的不同已 开发出固定床【３，４｜、流化床［５，６３以及陶瓷膜工艺 等【７１ ９３。对这些工艺进行开发的国外公司主要有
石油资源作为２０世纪的主要能源在石油、化 工领域占据了重要的地位。但由于长期大量开 采，储量日趋匮乏，使世界能源结构正在发生深刻 变化。据专家预测，到２ｌ世纪中叶，天然气在世 界能源结构中所占比例将由目前的２５％上升到 ４０％左右，而石油将从目前的３４％降至２０％…。 因此，天然气作为一种高效、优质、清洁的能源和 化工原料，将逐步取代石油而占主导地位，成为 ２１世纪的主要能源，而研究和开发利用天然气的 新技术、新工艺也就成为人们关注的焦点。 天然气的主要成分是甲烷。利用甲烷制备化 工产品主要有两条途径：直接转化法，如甲烷直接 氧化偶联制乙烯，甲烷选择氧化制甲醇、甲醛等； 间接转化法，即经合成气生产合成氨、甲醇和烃类 等，如利用合成气（ＣＯ＋Ｈ２）作为中间产物，在Ｃｕ／ ＺｎＯ催化剂上合成甲醇（ＣＯ＋２Ｈ２一ｃｎ３０８）或通 过费托过程在Ｆｅ和ｃｕ催化剂上合成烃类［ｎＣＯ ＋２ｎＨ２一（ＣＨ２）ｎ］。 由于直接转化法中目的产物在苛刻的反应条 件下很容易深度氧化为Ｃ０２和Ｈ２０，存在转化率 低、产率低、选择性较差等缺点，近期内工业化较 困难。而采用先将天然气转化为合成气，再合成 化学品和燃料的间接转化法目前已在工业上广泛 应用，而且随着以合成气为原料的许多化工合成 过程中一些新技术的不断诞生，将会使间接转化 法在天然气综合利用中发挥更大的作用。为此， 笔者将国内外已工业化应用的天然气转化为合成 气工艺技术的改进及新技术的研究开发进展综述 如下。
211171490_甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 4 期甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展阮鹏1，杨润农1，2，林梓荣1，孙永明2（1 广东佛燃科技有限公司，广东 佛山 528000；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640）摘要：天然气是一种前景广阔的清洁燃料，甲烷作为天然气的主要成分，其高效利用具有重要的现实意义。
在众多甲烷转化途径中，甲烷催化部分氧化（CPOM ）具有能耗低、合成气组分适宜、反应迅速等优势。
本文简要介绍了CPOM 反应机理，即直接氧化机理和燃烧-重整机理；重点综述了过渡金属、贵金属、双金属和钙钛矿这四类CPOM 催化剂的研究现状；分析了反应温度、反应气体碳氧比和反应空速对CPOM 反应特性的影响；阐述了积炭和烧结这两种催化剂失活的主要原因及应对措施。
根据研究结果可知，通过选取合适的催化剂组分、采用优化的制备方法、精确控制催化剂活性组分分布和微观结构等措施，可以保证更多的有效活性位更稳定地暴露在催化剂表面，以此提高催化性能（包括甲烷转化率、合成气选择性、合成气生成率、反应稳定性等）。
最后指出了对CPOM 催化剂微观结构的合理设计与可控制备以及对CPOM 反应机理的深入研究仍将是今后关注的重点。
关键词：甲烷；部分氧化；催化剂；合成气；多相反应中图分类号：TE644 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）04-1832-15Advances in catalysts for catalytic partial oxidation of methane to syngasRUAN Peng 1，YANG Runnong 1，2，LIN Zirong 1，SUN Yongming 2(1 Guangdong Foran Technology Company Limited, Foshan 528000, Guangdong, China; 2 Guangzhou Institute of EnergyConversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: Natural gas is a promising clean fuel. The efficient use of methane, the major component of natural gas, is of great practical importance. Among many methane conversion routes, catalytic partial oxidation of methane (CPOM) has the advantages of low energy consumption, suitable syngas fraction and rapid reaction. This paper briefly introduced the CPOM reaction mechanisms (i.e. direct oxidation mechanism and combustion-reforming mechanism), reviewed the current research on four types of CPOM catalysts (i.e. transition metal, noble metal, bimetal and perovskite catalysts), analysed the effects of reaction temperature, carbon to oxygen molar ratio of reactant gas and reaction space velocity on CPOM reaction characteristics, and explained the two main causes of catalyst deactivation (i.e. carbon deposition and sintering) together with their countermeasures. According to the results of the research, the catalytic performance (including methane conversion, syngas selectivity, syngas yield, reaction stability) could be improved by selecting suitable catalyst components, adopting an optimized preparation method and precisely controlling the distribution of active components and microstructure of the catalyst. These method could ensure that more active sites are consistently exposed to the surface of catalyst. Finally, it综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1109收稿日期：2022-06-13；修改稿日期：2022-08-22。
甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术
工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications·56·第45卷第9期2019年9月随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。
但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。
甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。
1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。
首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。
但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。
第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。
生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。
在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。
这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。
二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。
首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。
其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。
还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。
这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。
近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展甲烷催化二氧化碳重整是一种利用甲烷和二氧化碳在催化剂的作用下进行反应生成合成气的过程。
合成气（合成氢气和一氧化碳的混合气体）是一种重要的化工原料，可以用来生产合成烃、合成醇等有机化合物。
该过程具有很高的经济效益和环境效益，在碳资源的合理利用和减少温室气体排放方面有重要意义。
下面是甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展的详细介绍。
甲烷催化二氧化碳重整是一种以甲烷为主要原料的化学反应，通过将甲烷与二氧化碳在催化剂上进行反应，在高温高压条件下生成合成气。
催化剂的选择是该反应的核心问题，目前常用的催化剂包括镍基催化剂、铁基催化剂和铑基催化剂等。
这些催化剂具有良好的催化活性和稳定性，可以有效地催化甲烷和二氧化碳的反应。
在甲烷催化二氧化碳重整中，催化剂的选择对反应活性和选择性有重要影响。
镍基催化剂具有良好的活性和选择性，是目前较为常用的催化剂。
铁基催化剂是一种新型催化剂，具有较高的选择性和抗积碳能力。
铑基催化剂是一种高效催化剂，具有较高的活性和稳定性。
随着催化剂技术的不断发展，新型催化剂的研究和开发将进一步提高甲烷催化二氧化碳重整的反应效率。
此外，反应条件对甲烷催化二氧化碳重整的反应效果也有重要影响。
温度、压力、甲烷和二氧化碳的摩尔比等因素会影响反应速率和产物分布。
在一定范围内，提高温度和压力可以增加反应速率和产物选择性；增加甲烷和二氧化碳的摩尔比可以提高合成气的产量。
此外，添加助剂和提高催化剂的活性也是提高甲烷催化二氧化碳重整效果的有效方法。
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应的研究进展主要集中在改进催化剂的活性和选择性、提高反应效率和降低碳积留等方面。
目前，一些新型催化剂的研究表明，铁基催化剂具有较高的选择性和抗积碳能力，可以有效地催化甲烷和二氧化碳的反应。
此外，反应条件的优化和催化剂的改进也是提高甲烷催化二氧化碳重整效果的关键。
综上所述，甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应的研究进展主要集中在改进催化剂的活性和选择性、提高反应效率和降低碳积留等方面。
甲烷催化部分氧化催化剂研究进展
条技 术路 线 。 由天然 气 制合 成 气 ， 业 上 一般 工
采用传统的蒸汽转化工艺 ， 存在能耗高 、 设备投资
大 、 产 能力 低 等 缺 点 ， 生 而且 产 物 中 Ｈ ／ ０ 比 ≥ ２１ ２ ３ １不 利 于 甲醇 合 成 、 托 合 成 等 反 应 的 进 行 。 ：， 费
邓存 等 【认 为 载体 结构性 质 的差异及 金属 与 ５ 】 载 体之 间 的相 互 作 用 的不 同可 能 是 导致 负 载 型
收稿 日期 ：０ ６Ｏ ．５ ２ ０ －８２ 。 作 者 简 介 ： 卫 ， 士 ， 师 ， 要 从 事 基 础 化 学 的 教 学 及 王 硕 讲 主 工业 催 化 的研 究 ， 发 表 论 文 十余 篇 。 已
天然 气资 源丰 富 ， 作为一 种清 洁 、 环境 友好 的 能源 ， 将在 全球 能 源 和化 工原 料 方 面 取代 石 油 而
占主导地位 ， 为 ２ 世 纪 的主 要 能 源 。因 此 ， 成 ｌ 天
然 气 的开发和 利用 日益受 到人们 的关注 。
引入催化 剂 ， 大 幅 度 降低 反 应 操 作 温度 和 加快 可
金属 价格 昂贵 ， 本较 高 ， 成 因此其 工业应 用前 景不
大 ； 渡金属 Ｆ 、 ０ Ｎ 等 ， 中 Ｎ 系催 化 剂 以其 过 ｅＣ、 ｉ 其 ｉ 相对 较高 的活性 和低廉 的价 格成 为研究 最 多的催
接法采用 先将 天 然 气转 化 为合 成 气 ， 合 成化 学 再
品和燃料 ， 这是 目前 天 然气 化 工 中应 用 最 广泛 的
工产 品主要有 直接 转化法 和间接转 化法 。 由于直
Ｒ 、ｔＩ Ｐ ｈＰ、ｒ ｄ等【 ， 、 ２ 这类 催化剂 具 有很 高 的 活性 和 】
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展甲烷化催化剂是一种用于将合成气中的一氧化碳和氢气转化为甲烷的催化剂。
甲烷是一种重要的清洁燃料，具有高的热值和低的温室气体排放。
甲烷化的反应机理非常复杂，需要经过多步反应才能完成。
近年来，对甲烷化催化剂及反应机理的研究取得了很大的进展。
下面将从催化剂形态、催化剂组成、反应机理等方面进行介绍。
一、催化剂形态甲烷化催化剂的形态对反应活性和选择性有重要影响。
目前主要有三种形态的催化剂：固定床催化剂、流化床催化剂和烷基化剂。
固定床催化剂一般采用氧化铝或硅灰石为载体，负载有镍或铜和其它金属作为催化剂，其结构形式多样，包括球形颗粒、棒形颗粒、波纹状催化剂和纤维状催化剂等。
其反应活性和选择性较稳定，但是传质限制较大。
流化床催化剂通过流体化床反应器实现催化剂的循环，采用多孔载体复合催化剂，如金属氧化物和Zeolite等，其反应活性和选择性较高，传质限制较小。
烷基化催化剂是一种新型的催化剂形态，可以实现高效的催化转化，其结构具有多级孔道，可以提高反应活性和传质效率。
二、催化剂组成催化剂的组成对反应机理和活性起着决定性作用。
载体：催化剂的载体是促进反应的重要组成部分。
氧化铝是最常用的载体材料之一，其具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性。
硅灰石和MgO等材料具有更高的表面面积和更好的活性。
活性组分：常用的活性组分有镍、铜、铁等。
镍是最常用的活性组分之一，具有良好的反应活性和选择性。
铜一般用于改善反应选择性。
助剂：助剂可以提高催化剂的结构特性，如活性相的分散性和均匀性。
常用的助剂有镁、锆、钕、铋等。
改性剂：由于甲烷化反应的特殊性质，需要进行特殊的改性，常用的改性剂有Pd、Pt、Rh等贵重金属，可提高催化剂的热稳定性和选择性。
三、反应机理甲烷化反应的机理具有复杂性和多样性。
反应的第一步是CO和H2的吸附。
吸附后，CO和H2与催化剂的活性相发生反应生成甲烷和水蒸气。
甲烷的生成通常经过均相反应和异相反应两种途径。
甲烷制备合成气工艺开发进展
过费 托 过程 在 Ｆ ｅ和 ｃ ｕ催 化 剂 上 合 成烃 类 ［ Ｃ ｎＯ
＋２ Ｈ 一 （ Ｈ ） ］ ｎ ２ Ｃ ２ｎ 。 由 于直 接转 化法 中 目的产物 在苛刻 的反 应条 件下 很容易 深 度 氧化 为 Ｃ ， Ｈ ０， 在 转 化 率 Ｏ和 ２ 存 低 、 率 低 、 择性 较 差 等缺 点 ， 产 选 近期 内工 业化 较 困难 。而采用 先将 天然 气 转化 为ห้องสมุดไป่ตู้合成 气 ， 合 成 再
工艺 要 求 ， 而且 ， 过 对原 料 与 工艺 条 件 的调配 ， 通
可分别 生 产 出 具 有 不 同 Ｈ ／ Ｏ之 比 的合 成气 产 ２Ｃ
品 ， 得开 发 和研 究 。 值
１ １ 甲烷 一蒸 汽 转 化 工 艺 ．
甲烷 一蒸 汽转化 工艺 （ Ｍ 是 最早 开 发 的天 Ｓ Ｒ）
进 ， 甲烷 蒸 汽 转 化 工 艺 采 用换 热 转 化 及 自热 转 化 技 术 ； 如 甲烷 催 化 部 分 氧 化 技 术 ， 据 原 料 配 比 、 根 催 化 剂 体 系 、 艺 条 件 不 同 ， 分 别 采 用 固 定床 、 化 床 、 瓷 膜 及 晶格 氧 工 艺 ； 烷 自热 式 转 化 工 工 可 流 陶 甲 艺 采 用 非催 化部 分氧 化与 绝 热 蒸 汽 转 化 相 结 合 ， 艺 中 引 入 蒸 汽 可 消 除 积 碳 ； 工 甲烷 两 段 转 化 工 艺
１ 已工业 化应 用工艺 的技 术改进
由天然 气 制 合 成气 技 术 自 １２ ９ ６年 工业 应 用
以来 ， 历 了不 断 改革 和 创 新 ， 得 了很 大 的进 经 取 展， 已开 发成 功并工 业化 的工 艺有 多种 ， 这些 工艺
采 用 的原料 各有不 同 ， 涉及 的反应类 型 、 作条 所 操
天然气甲烷部分氧化制合成气的研究进展
气 ， 要 集 中在 以下方 面研 究 ： 主 １ 反 应 机 理 的 研 究 对 于 甲烷 部 分 氧 化 制 合 成 的 反 应 机 理 存 在 燃 烧 重 整 机 理 和 直 接 氧 化 机 理 两 种 不 同 的 说 法 。燃 烧 重 整 机 理 认 为 Ｃ 先 与 ｏ 发 生 完 全 氧 化 反 应 ， 成 Ｈ． 生
维普资讯
１ ６
内 蒙 古石 油 ４ ｒ ￣－． －
２０ 年第 １ 期 ０６ ２
天然 气 甲烷部分氧化制合成气 的研 究进展
吴晓 滨
（ 天津大学化工学院， 天津
摘
３０ ７ ； ００ ２ 包头轻工职业技术学院， 内蒙古 包头
０ ４４ ） １０５
要： 甲烷 部分氧化制 合成气是高转化 率、 高选择性 、 高空速、 Ｈ２ｃ 温 和的放 热反应 ， 低 ／ ｏ、 综述 了近 几年来 甲烷部
・
（ ） ２ （ ） ３
低 空速 下 ， 甲烷 与 氧 气 反 应 的 动 力 学 过 程 受 外 扩 散 速 率 控 制 ， 加 空 速 可 减 小 甚 至 消 除 外 扩 散 ， 空 速 增 当 继 续 增 大 到 一 定 数 值 后 ， 应 速 率 由 扩 散 控 制 变 为 反 表 面 反 应 控 制 ， 继 续 增 加 空 速 ， 导 致 接 触 时 间过 再 会 短 ， 应 物 分 子 来 不 及 在 催 化 剂 表 面 反 应 就 离 开 了 反 催化 剂床 层 ， 致 反应物 转化 率 和产 物 的收率 降低 ， 导 但 是 有 利 于 Ｃｏ 离 开 催 化 剂 床 层 而 使 其 选 择 性 增 加 Ｉ 一 方 面 ， 加 空 速 会 导 致 催 化 剂 床 层 的 真 实 温 另 增 度升高 ， 一氧化碳和氢气 的收率与选择性 上升。 使 Ｃ 和 甲烷 可 能 具 有 相 同 的 吸 附 位 ㈣， 是 增 加 空 速 Ｏ 于
甲烷氧化催化剂的制备及其性能研究
甲烷氧化催化剂的制备及其性能研究引言随着环境问题的日益突出，甲烷的高效利用成为了当今研究的热点。
作为一种最简单的烷烃，甲烷的氧化反应是其最重要的利用方式之一。
当甲烷受到氧气的作用时，可以产生CO和H2O等反应产物，这种甲烷氧化反应不但具有重要的环保意义，而且还可以为合成气制备提供乙烯、丙烯等有机物。
为此，本文将介绍甲烷氧化催化剂的制备方法及其性能研究。
第一章：甲烷氧化机理甲烷氧化反应是一种复杂的氧化反应，其主要反应机理有两种：氧化和部分氧化。
氧化反应：CH4+2O2→CO2+2H2OCH4+O2→CO+2H2O部分氧化反应：CH4+1/2O2→CO+2H2OCH4+1/2O2→CHO+H2O反应机理：在氧化反应中，甲烷将与氧气配对，产生二氧化碳和水。
而在部分氧化反应中，一个低浓度的氧气流量将用作甲烷的部分氧化剂。
此时甲烷不会彻底氧化成二氧化碳和水，而只由一些碳氧化成一氧化碳，其它的碳和氢离开反应部位形成氢气。
第二章：甲烷氧化催化剂的制备方法甲烷氧化催化剂的制备方法主要可以分为二氧化钛负载、有筛子载体和浸渍法等几种。
二氧化钛负载：将一定质量的二氧化钛与甲烷氧化催化剂混合，使得催化剂分散均匀。
该方法的优点是可调控负载的量，可以控制催化剂的分散度和晶型构型，但缺点是二氧化钛对催化剂活性的影响者具有局限性。
有筛子载体：采用具有高比表面积和高孔隙度的载体作为支撑催化剂。
此方法的优点在于可以改善催化剂的热稳定性和活性，但是由于定向结构组装困难，此类催化剂通常工艺复杂。
浸渍法：先制备载体，再经过吸附、沉淀或共沉淀等方法将活性组分拟埋在载体中。
该方法的优点是容易操作，操作流程相对简单，但是常采用物理或化学结合，对催化剂的结构影响大。
第三章：甲烷氧化催化剂性能研究甲烷氧化催化剂的性能研究包括活性研究、选择性研究和热稳定性研究三个方面。
活性研究：分别以Ni/Mg/Al、Cu/ZrO2和NiO/γ-Al2O3为催化剂，进行甲烷氧化反应的活性研究，结果发现活性最高的为Ni/Mg/Al系统。
Ni@ZSM-5催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能的研究
近年来，甲烷作为一种清洁高效的能源受到了广泛的关注。
甲烷部分氧化（POM ）反应是一种合成气的生产方式[1,2]。
相比于传统的水蒸气重整，甲烷部分氧化是一种温和的放热反应，具有反应速率快、甲烷转化率高、反应器小等特点。
此外，约为2的H 2/CO 比有利于甲醇合成和费托合成反应[3,4]。
镍基催化剂以其优异的性能和较低的成本成为POM 研究的热点[5]。
然而，镍基催化剂在高温下存在积炭和烧结失活的问题[6]。
长期以来，研究者多依靠引入助剂，提高活性组分与载体的作用力，进而增加其抗烧结能力，该方法可在一定程度上延缓烧结，但是作用有限[7鄄9]。
近年来，研究者提出了采用沸石分子筛对金属原子进行封装的思路。
加州大学伯克利分校Iglesia E 教授课题组采用原位晶化技术，成功将Pt 、Pd 、Ir 、Rh 、Ag 、Au 贵金属封装于SOD 、GIS 、ANA 、LTA 分子筛内部[10鄄12]。
实验表明，分子筛封装可有效提高金属纳米颗粒的稳定性。
近两年，各种类型的分子筛封装金属催化剂（Cu@MOR 、Fe@SSZ 鄄13、Cu@ZSM 鄄5、Fe@BEA ）被开发出来，并成功用于催化甲烷制甲醇的反应体Ni@ZSM 鄄5催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能的研究丁传敏1，马自立1，李宇峰1，原沁波2，赵鸣2，上官炬1，王俊文1（1.太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2.清创人和生态工程技术有限公司，山西太原030031)摘要：采用N 鄄(2鄄氨乙基)鄄3鄄氨丙基三甲氧基硅烷（TPE ）作为配体，通过水热合成法将Ni 金属原位封装在ZSM 鄄5沸石中的催化剂Ni@ZSM 鄄5，并考察了镍引入量和晶化温度对催化剂的甲烷部分氧化（POM ）催化性能的影响。
结果表明：两段晶化法制备的ZSM 鄄5结晶度更高，有更规整的孔道结构；Ni@ZSM 鄄5中金属颗粒分散较为均匀，载体孔道限制作用能有效抑制金属晶粒的长大，催化剂更加稳定；相比浸渍法制备的Ni/ZSM 鄄5催化剂，原位合成的Ni@ZSM 鄄5催化剂具有更高的POM 反应性能，甲烷转化率达95%。
甲烷干重整制合成气研究进展
甲烷干重整制合成气研究进展摘要：甲烷干重整(DRM)制合成气是一项可同时将CH4和CO2转化为低H2/CO 摩尔比合成气的极具应用前景技术，不仅能有效缓解全球变暖压力，且产品合成气可用作化石能源可持续能源替代品，有助于减少对化石能源的过度依赖。
本文主要介绍了甲烷重整转化制合成气途径，以及不同转化途径的优势和缺陷。
关键字：甲烷干重整；合成气；转化途径1CH4转化途径近年来，考虑到全球变暖等环境问题加剧，人们对温室气体CH4的有效减少以及合理利用越来越关注。
同时，CH4作为最简单的烷烃，还是天然气/页岩气的主要成分，随着天然气/页岩气储层相继开发以来，由于技术、成本限制以及储层地理位置偏僻或搁浅等原因导致大量天然气/页岩气被燃烧，这不仅造成了资源的浪费，还向大气释放了大量温室气体。
为了应对全球气候变化和最大限度地提高有效资源的利用率，CH4的转化利用已成为研究的热点。
其中通过CH4的直接氧化转化可以生产甲醇、甲醛、丙醇、苯和其他芳烃，但所有上述方法的产率都很低，或者在工业规模上不可行[1]。
而CH4重整转化除了合理利用了丰富的CH4资源，其产生的合成气还是化工业中一些能源化学品生产的重要中间体，使通过重整方式进行CH4的灵活利用受到了广泛关注。
目前，CH4重整转化产生合成气的途径主要有以下几种：甲烷蒸汽重整(SRM:)、甲烷部分氧化(POM:)、甲烷干重整(DRM:)和耦合重整。
1.1甲烷蒸汽重整通常情况下，SRM产生的合成气摩尔比理论值为3.0，而费托合成以及甲醇合成所需的合成气摩尔比理论值为2.0，即SRM产生的合成气不适合直接用于费托合成或甲醇合成[2]。
但相对而言，SRM制氢是有较大优势的，并为氨和甲醇合成以及许多炼油厂工业反应提供主要氢源。
同时，由于SRM反应的吸热性质，其过程属于能量密集型，需要投入大量资本。
这导致为了获得更高的氢气产率则需要更高的H2O/CH4比率，使得SRM在能量方面非常不利，并可能导致催化剂失活。
甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展
余 长 林等 ： 甲烷 催 化部 分 氧化 制合 成 气研 究新进展
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甲烷催化部分氧化制合成气研理工 大 学材 料 与化学 工 程学 院 ， 西 赣州 ３ １ ０ ） 江 ４ ０ ０
摘 要 ： 绍 了 甲烷 催 化 部 分 氧 化 制合 成 气 的 研 究 现 状 ， 述 了 甲烷 催 化 部 分 氧 化 制 的 反 应 热 力 学 、 力 学 、 应 机 理 、 化 介 综 动 反 催 剂 研 制 等 方 面 的 研 究进 展 ， 点 对 催 化 剂 的 活 性 组 分 、 剂 和 载体 进 行 了评 述 。 为 助 剂 的 掺 杂 改性 和加 强 活 性组 分与 载 体 之 重 助 认 间 相 互 作 用 是 提 高 催 化 剂 活 性 和稳 定 性 的关 键 。 关键 词 ： 甲烷 ； 部分 氧 化 ； 化 剂 ； 力 学 ； 力 学 ； 理 ； 成 气 催 热 动 机 合
进 行 ， 过 程 能 耗 高 ， 备 投 资 大 ， 且 产 物 中 Ｈ２ 此 设 并 ／
Ｃ ０摩 尔 比大 于 ３ 不 利 于合 成 甲醇 、 托合 成 （ － ， 费 ＦＴ 合 成 ） 后 续过 程 。 等 二氧化 碳重 整所 得合 成 气 Ｈ Ｃ ＪＯ 比约 为 １ 比较 适合 作 ＦＴ合成 的 原料 ， 二 氧化 碳 ， － 但 重 整仍 需 消 耗 大 量热 量 ， 时 甲烷 转 化 率 低 ， 化 同 催 剂 因为 积炭 而 失活严 重 。 Ｏ Ｐ Ｍ反 应 制合 成气 的过程
１ 甲烷部分 氧化热力学 和动力 学分析
甲烷 部分 氧化 反应 （Ｏ Ｐ Ｍ反 应） 个 温和 的放 是一
热反 应 。表 １给 出了 Ｐ Ｍ 反应 的热力 学平 衡 常数 ， Ｏ 从 表 ｌ中可 以看 出 ， 衡 常数 随 温度 的升 高 而有 所 平 减 小 ， 变 化 幅 度 不 大 ， 且 不 同 温度 的平 衡 常 数 但 并 都很 大 ， 以认 为 反应 是 不 可 逆 的 ， 此 温 度 范 围 可 在 内甲烷都 有较 大 的转化 率 。表 ２给 出了不 同温度 下
Ni基催化剂在甲烷催化氧化重整制合成气中的性能研究
烷转 化 过程 中 可能 取 代 蒸 汽 重 整 过 程 ， 很 好 的工 有 业 应用前 景 ¨ Ｊ 。又 有 研 究 表 明 ， 甲烷 部 分 氧化 和
催化剂对本反应体系具有 良好 的催化性 能 ， 转化 率和选择性 均达到 ９ ％ 以上 。 ５
关键词 ： 甲烷 ； 分 氧 化 ； 成 气 部 合 中 图分 类 号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ４６８ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ８— ２ Ｘ（０ ８ ０ １０ ０ １ ２ ０ ） ９—０ ０ ０ ９—０ ４
２ ３６ ７ １５； ５０４ ） １６ ０
摘要 ： 采用浸渍法制备了 Ｎ — ｅ ｉ Ｃ 催化剂并用 于甲烷部分氧化与水蒸汽重整耦合反应过程 。实验考察 了焙烧温 度、 还原条件 、 前驱 体原料等制备条件对催化剂活性的影响 ， 并研究 了催化 剂的积炭情 况及稳 定性 。结 果发现 ， 在适 宜 的制备条件 下得 到的 Ｎ — ｅ ｉ Ｃ
ＷＡＮＧ ｉ ｇ —ｔ ｇ ＺＨＡＮＧ ｎ ， Ｔｎ ｉ ， ｎ Ｈｅ ｇ ＤＯＮＧ Ｘｉ 一 ｎ ， Ｉ Ｗｅ Ｌ Ｎ ｉ—ｍｉｇ ｎ
（ ．ｃ ｏｌ ｆ ｈ ｍ ｓ ｙａ ｄＣ ｅ ｉａ Ｅ ｇ ｅ ｒ ｇ ｕｕ Ｎ ｒ ｌ ｎｖｒ ｔ，Ｑ ｆ ２ ３ ｃ ｉａ２ Ｓ ｈｏ １ Ｓ ｈｏ ｅ ｉ ｒ ｎ ｈ ｍ ｃｌ ｎｉ ｅ ｎ ，Ｑ ｆ ｏｍａ Ｕ ｉ ｓ ｙ ｕｕ ７ ５， ｈｎ ；． ｃ ｏｌ ｏＣ ｔ ｎ ｉ ｅｉ １ ６ ｏ ｈ ｍ ｃｌ ｎ ｎ ｒ ｎ ｉｅｒ ｇ ｏ ｔ Ｃ ｉａＵ ｉｅｓｙｏ ｅｈ ｏｏ ， ｕ ｎ ｚｏ ５ ０ ４ ， ｈｎ ） ｆ ｅ ｉ ｄＥ ｅｇ Ｅ ｇ ｅｉ ，Ｓ ｕ ｈｎ ｎｖｒｉ ｆ ｃ ｎ ｌ Ｇ ａｇｈ ｕ １ ６ ０ Ｃ ｉ Ｃ ａａ ｙ ｎ ｎ ｈ ｔ Ｔ ｙ ｇ ａ
合成气甲烷化工艺技术研究进展
合成气甲烷化工艺技术研究进展发布时间：2022-01-20T09:24:33.595Z 来源：《中国科技人才》2021年第29期作者：梁晨[导读] 具有路线短、能源效率高、过程能耗低、二氧化碳排放量和耗水量相对较少等优势。
伊犁新天煤化工有限责任公司新疆伊犁 835100摘要：合成气完全甲烷化技术是煤制天然气特有的技术，按照反应器类型，合成气甲烷化工艺可以分为绝热固定床、等温固定床、流化床和浆态床等工艺，其中绝热固定床甲烷化工艺成熟并广泛应用于煤制天然气项目。
本文介绍了多种绝热固定床甲烷化工艺，并比较了2种高温绝热固定床甲烷化工艺的流程、技术特点和应用情况。
随着研究工作的不断深入，国内绝热固定床甲烷化技术达到了国际技术同类水平，具备了工业化应用条件，但还需在节能降耗、提高催化剂寿命方面加大研究力度。
关键词：合成气甲烷化；合成天然气；甲烷化工艺；绝热固定床“富煤、贫油、少气”是我国能源资源的特点。
近年来，我国天然气供求严重失衡，大量依赖进口，这一特点决定了煤制天然气是我国能源战略安全与经济发展的必由之路。
煤制天然气作为典型的煤基替代能源战略，具有路线短、能源效率高、过程能耗低、二氧化碳排放量和耗水量相对较少等优势。
国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要（“十三五”规划）中提出了支持绿色清洁生产，发展绿色低碳循环产业，坚持节约资源和保护环境的基本国策，坚持可持续发展。
因此发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术意义重大1国内煤制天然气发展近况由于国内能源赋存，开发了很多大规模煤制天然气的工业化项目，涉及产能共计2410×108m3/a，目前国家发展改革委员会核准8个煤制天然气项目（见表1），总产能311×108m3/a。
国内煤制天然气项目存在规划多，环评通过率低，开工率低，项目推进缓慢的现状。
大唐阜新煤制天然气项目将于资产重组后开工建设；浙能伊犁新天煤制天然气项目将完成前期手续，尽快启动项目建设；中海油大同、北控鄂尔多斯、苏新能源等煤制天然气项目，将有序开展前期工作。
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化反应是一种将CO和H2转化为甲烷和水的重要化学反应，被广泛应用于制备高
品质的合成气和处理含有CO的废气。
甲烷化反应具有高度的特异性和效率，因此在化学工业生产中处于重要地位。
甲烷化反应的催化剂起着至关重要的作用。
本文将综述甲烷化催
化剂及反应机理的研究进展。
1.催化剂种类及特点
目前，常用的甲烷化催化剂包括贵金属催化剂、氧化物基催化剂、硅铝酸盐催化剂等。
贵金属催化剂的催化活性较高，但成本较高，因此限制了其在工业上的应用。
氧化物基催
化剂具有优良的热稳定性和耐腐蚀性，因此在废气处理等工业应用中得到了广泛应用。
硅
铝酸盐催化剂的催化活性和选择性较高，是最受欢迎的甲烷化催化剂之一。
2.反应机理
甲烷化反应的基本反应式为：
CO + 3H2 → CH4 + H2O
在甲烷化反应中，CO和H2首先吸附在催化剂表面上，形成吸附中间体。
随后，吸附
中间体经过一系列的反应步骤，得到产物CH4和H2O。
目前，甲烷化反应的机理主要包括
沉积机理和活性氧机理两种。
沉积机理认为，CO和H2在催化剂表面吸附后直接发生反应，生成甲烷和水。
这种机
理适用于高温高压下的反应条件，并且催化剂必须具有较高的金属表面积和较小的晶粒尺寸。
3.结论
综上所述，甲烷化反应是一种重要的化学反应，在化学工业生产和废气处理等领域具
有广泛应用。
随着催化剂研究的深入，各种新型甲烷化催化剂也正在不断涌现。
未来，甲
烷化反应的研究将会更加注重催化剂的稳定性、寿命和环保性，以适应工业应用的要求。
LaNiO3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的研究
LaNiO3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的研究摘要:采用溶胶-凝胶法制备了不同柠檬酸添加量的LaNiO3催化剂，并利用XRD、SEM、BET对催化剂结构进行了表征，采用常压下固定床石英管反应器考察了催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能和稳定性，其甲烷转化率与反应温度、柠檬酸添加量有关．结果表明，硝酸镧、硝酸镍及柠檬酸之间的摩尔比La:Ni:CA为1:1:3的催化剂具有良好的催化活性，800℃时甲烷的转化率为95.6％，CO选择性可达82.5％，100 h的连续测试显示该催化剂具有良好的稳定性．关键词：LaNiO甲烷部分氧化合成气甲烷部分氧化制合成气(POM)是近年来备受国内外关注的研究热点．该反应是一个温和的放热反应，能耗低，反应速度快，所制得合成气中H2／CO之比很适合于合成甲醇及其它F-T合成反应，而且反应温度下不会产生NOx及很少的CO，对维持生态平衡具有重要意义．甲烷部分氧化制合成气的催化剂主要有贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Ir)系列和以Ni和Co为主的ⅧB族过渡金属催化剂．由于成本上的优势，Ni基催化剂较适用于工业生产，但存在高温下可能失活的缺点，因此催化剂的长期稳定性是必须解决的问题。
本文应用溶胶凝胶法制备了不同柠檬酸配比的LaNiO3催化剂，考察了LaNiO3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的催化活性及稳定性。
1实验部分1.1 催化剂制备采用溶胶-凝胶法制备，以金属硝酸盐为原料，水为溶剂，柠檬酸为络合剂。
将Ni(NO)3•6H2O和La(NO)3•6H2O按1：1的比例混合于蒸馏水中，并保证每种金属离子在水溶液中的浓度为0.1 M，然后将一定计量的柠檬酸加入其中，在25℃下搅拌2 h后在70℃的水浴中蒸发12 h，待呈凝胶后在400℃下的空气氛围中预焙烧2 h，然后在某一温度下的氧气氛围下焙烧4 h得到最终的催化剂样品。
本文中，我们固定了其它工艺条件，仅考察柠檬酸的用量从而确定溶胶-凝胶法制备LaNiO3催化剂的相对较佳的工艺过程。
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展天由甲烷制合成气有三条途径: 即水蒸汽重整、甲烷部分氧化和二氧化碳重整。
三条途径可分别提供H2/C0理论比为3 ：1、2 : 1和1 : 1的合成气，这些产品可分别用于富H2和富CO 的化学转化过程。
因此,三条途径各具特色,各有值得开发的价值,其中已工业化的水蒸汽重整工艺，设备投资巨大，操作费用昂贵，亦需改进和完善。
# g& @( P: G) V5 z& B* z/ @4 B甲烷作为最小的烃类分子,具有特殊稳定的结构和惰性,C-H键的平均键能为4.1 >105J/mol,CH3-H键离解能高达4.35氷05J/mol。
因此，如何使甲烷分子活化并进行定向转化一直是困扰化学家们的一大难题。
二氧化碳作为含碳化合物的燃烧终产物,也是相当稳定的惰性小分子。
其排放量正以每年4%的速度递增,大气中高浓度的C02 破坏了大气平衡,是造成全球气温升高,气候恶化的主要原因。
随着科技进步和人类环保意识的增强，如何利用和固定C02已经成为世界各国政府和有识之士特别关注的问题。
甲烷催化二氧化碳重整制合成气,不失为一条有潜在应用前景的C02 利用途径,是废气利用,变废为宝之举。
要使惰性小分子气体的CH4和C02活化并进行定向转化，其关键是选择适宜催化剂。
近年来,人们已在催化剂的选择,催化剂和积炭行为以及催化反应机理等方面进行了大量卓有成效的工作,使这一问题的研究日益深化,也预示了这一工艺广阔的应用前景和深远意义。
本文就近年来甲烷催化二氧化碳重整制合成气已取得的成果作一概要介绍。
\( ?$ E/ _/ A( l1 B1 J一、热力学可行性研究吴越［3］译著的《气化和气体合成反应的热力学》一书,介绍了对天然气转化制合成气反应所作的完整的热力学计算,并给出了CH4+C02=2C0+2H2 反应不同温度下的平衡常数及产物分布。
从热力学计算可知，甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应，在温度达到600 C以上时,才有合成气生成,且随反应温度升高,反应物转化率增大,合成气产率升高。
甲烷催化转化新进展
煤气及发电外 ， 还有约 １３ ／ 的富余煤气 ， 这部分焦炉 煤气就成为待利用 的资源。但是， 由于焦炉煤气中
的甲烷产 生 的温室效 应 要 Ｉ－氧化 碳 大几 十倍 ， ： Ｌ 其 破坏 臭氧层 的能力 也 与氟 利 昂类 似 。所 以 ， 炉煤 焦
来愈受到重视。未来 ｌ 年 ， Ｏ 全世界天然气消费增长 率每年将保持在 ３９ ．％左右 ， 发展速度将超过石油、 煤炭 等其他 能源 ； 全球能 源结构 中 ， 在 天然气 消费量
炼焦过程中产生的副产物焦炉煤气也是甲烷气 体的重要来源。焦炉煤气主要由氢气和甲烷构成 ， 同
时含有少量一 氧化 碳 、 氧化 碳 、 二 氧气 、 氮气 、 硫化氢
部等海域有存在天然气水合物矿藏的可能性。有专
家认为， 一旦该能源得到开采， 将使人类的燃料使用 和其他烃类 ， 对其充分利用将对环境保护、 合理利用资 延长几个世纪。甲烷水合物研究 已经随着能源短缺 源和实现可持续发展起到重要的作用ｕ。以 ３ ｔ 的 日益加剧 ， Ｊ 亿 ／ ａ 成为当代地球科学研究和能源工业发 焦炭计算 ， 在煤焦化过程中可副产 １ ５ ０亿 ｍ ／ 焦 ３ ａ 炉煤气。其 中， 除部分 回焦炉 自身加热和用作城市
化法是将 甲烷 转 化 成合 成气 ， 而 合 成 氨 、 进 甲醇 、 乙
重 整制 得 。从 １２ 开发应 用 至今 ， ９６年 已经 对此 工 艺
做过许多方面的改进 ， 大量地用于氢的工业生产。 甲烷水蒸气重整反应是可逆吸热反应 ， 一般需 在高温下进行 ， 同时伴随着水煤气变换反应的发生。 催化剂一 般采用 添加有 助剂 的 Ｎ／ Ｉ ， 化剂。 ｉ ： 催 Ａ０ 若 要从 催 化剂表 面 加速 去 炭 ， 可在 反 应 进 料 中采用
甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展
关键 词 ： 甲烷部分氧化； 催化剂； 合成气 Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｔ ｌ ｓ ｆ Ｐａ ｔａ ｉ ａ ｉ Ｃａ ａ ｙ ｔ ｏ ｒ ｉ ｌＯｘ ｄ ｔｏ ｆＭ ｔ ｎ ｏ Ｓ ｎ ａ
Ｌ ａ ｇ ，ＹＮ ｉ ／Ｈ ｎ Ｉ Ｊｅ—ｗ ｉ ，Ｗ ＮＧ Ｘｉｇ —ｙ ’ Ｉ Ｙ —ｍｅ ＭＡ ｅ Ａ ｎ ｉ，ＹＮ ｉ ｉ Ｚｉ一
・
４・
广 州化 工
２１ 年 ３ ０１ ９卷第 １ ５期
甲烷 部 分 氧 化 制 合 成 气 催 化 剂 的 研 究 进 展
李 航 ，殷 洁 炜 ，王幸 宜 。 ，尹 屹梅 ，马紫 峰
２０４ ） ０２０
（ １华 东理 工 大学工业催 化研 究所 ，上 海 ２ ０ ３ ；２上海 交通 大 学化 学工程 系 ，上海 ０ ２７
摘
要： 甲烷部分氧化（ ０ 反应制合成气是化学利用甲烷的有效途径之一。研究表明， Ｐ Ｍ） 甲烷部分氧化反应的＿艺有能耗低 丁
和反应速率较快等优点 ， 而且所得 的 Ｈ ：和 Ｃ Ｏ的 比例适 于合 成甲醇等 —业化学 品。在该 Ｔ艺过 程中 ， 需反应容器体 积小 ， ｒ 所 反应效 率高， 可大幅度 降低制备 合成气 的成本 。开发 Ｐ Ｍ反应的高效催化剂是进 一步提高反应效 率 、 Ｏ 实现下业 化的关键途径 ， 因此 ， 当前 是 国际催化领域研究的热门课题之一。本 文主要介绍 了传统 的金属负载型催化剂和金属氧化物催化剂用于 Ｐ Ｍ 反应的研究进展 。 Ｏ
ｄ ｙ ，ｅ ｐｏ ｔ ｇ ｃ ｔｌｓｓ ｗｉｈ ｈｉｈ ｒ ａ ｔ ｉ ｒＰＯＭ ｅ ｃｉｎ ｗａ ｅ ｐｐ ｏ ｃ ｏ ｈ ｇ ｅ ｆ ｃ ｅ ｃ ｎ ｎ ｕ ｔｉｌｚ — ａ ｓ ｘ ｌｉｉ ａ ａｙ ｔ ｔ ｇ ｅ ｃ ｉ ｔ ｆ ｎ ｖ ｙｏ ｒ ａ ｔｏ ｓａ ｋ ｙ ａ ｒ ａ ｈ ｔ ｉ ｈ ｒｅ ｉｎ ｙ ａ ｄ ｉ ｄ ｓｒａｉａ ｉ
甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的热波研究
甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的热波研究金荣超;陈燕馨;李文钊;陈美龙;于春英;江义【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】1999(020)003【摘要】研究了甲烷部分氧化(POM)反应在固定床反应器中轴向的温度场分布(或热波分布).催化剂床层的热波呈不对称分布,入口段温度高于出口温度,热波峰值位于入口偏下处.考察了空速、n(CH4)/n(O2)比值、高径比等对热波分布的影响,结果表明:相同外温下,增加空速导致热波峰温升高;随着n(CH4)/n(O2)值的降低,目标产物H2和CO的深度氧化(强放热)加强,故热波峰温升高;适当降低催化剂床层的高径比有利于降低热波峰温和提高反应性能.催化剂用载体稀释后,由于H2和CO深度氧化反应的加强,导致热波峰温升高.不同高度催化剂床层的热波特征揭示,POM反应主要在入口段一薄层区域内进行,此区域近似呈等温分布,说明POM反应遵循直接氧化机理.【总页数】6页(P267-272)【作者】金荣超;陈燕馨;李文钊;陈美龙;于春英;江义【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所,大连,116023;中国科学院大连化学物理研究所,大连,116023;中国科学院大连化学物理研究所,大连,116023;中国科学院大连化学物理研究所,大连,116023;中国科学院大连化学物理研究所,大连,116023;中国科学院大连化学物理研究所,大连,116023【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】NiO3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的研究 [J], 于兰平;张利峰;王金友2.甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的研究进展 [J], 刘淑红;陈燕馨;徐恒泳;王玉忠;李文钊3.甲烷空气催化部分氧化制合成气rn与含氮合成气制二甲醚的研究 [J], 贾美林;李文钊;徐恒泳;葛庆杰;侯守福;徐显明;李影辉;张忠涛;李宏业;金香兰4.不同载体Ni基负载型催化剂对甲烷部分氧化制合成气催化行为研究 [J], 王润平;毛树红;段秀琴;李文斌;王齐;池永庆5.甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co系催化剂研究 [J], 郑小明;莫流业;井强山;费金华;楼辉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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2008年第27卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·503·化工进展甲烷临氧催化转化制合成气研究进展井强山1，方林霞1，楼辉2，郑小明2(1信阳师范学院化学化工学院，河南信阳 464000；2浙江大学催化研究所，浙江杭州 310028)摘要；介绍了国内外甲烷临氧催化转化制合成气的研究进展，结合本课题组的研究结果及文献报道，对甲烷部分氧化、甲烷临氧二氧化碳重整、甲烷临氧水蒸气重整及甲烷-二氧化碳-水-氧气耦合三重整反应进行了阐述和分析，综述了在催化剂体系、反应机理和工艺条件等方面取得的近期研究成果。
最后对甲烷临氧催化转化制合成气技术今后的研究重点及应用领域作了展望。
关键词：甲烷；合成气；部分氧化；自热重整；催化中图分类号：TQ 426.8 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）04–0503–05Progress of catalytic conversion of methane to syngas inthe presence of oxygenJING Qiangshan1，FANG Linxia1，LOU Hui2，ZHENG Xiaoming2 （1School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinyang Normal College，Xinyang 464000，Henan，China；2Institute of Catalysis，Zhejiang University，Hangzhou 310028，Zhejiang，China）Abstract：In this paper，the research progress of synthesis gas preparation by catalytic conversion of methane in the presence of oxygen is summarized. The authors’ work in preparing syngas form methanein the presence of oxygen is introduced. Catalytic partial oxidation (CPO)，autothermal CO2 reforming (ATR-CO2)，autothermal H2O reforming (ATR-H2O) and triple-reforming of methane are reviewed. The achievements in catalyst，reaction mechanism and process conditions are also discussed. The research focus and commercial application of catalytic conversion of methane in the future are also prospected.Key words：methane；syngas；partial oxidation；autothermal reforming；catalysis目前，工业上从天然气制合成气主要采用水蒸气重整工艺。
这是一强吸热过程，投资大、能耗高，所得合成气的H2/CO比较高，适合于合成氨及制氢，而不适用于甲醇合成和费-托合成等过程。
近年来，从节约能源、降低催化剂积炭等角度出发，众多研究者在甲烷临氧催化转化领域做了大量的工作，主要的研究内容有甲烷催化部分氧化、甲烷二氧化碳临氧自热重整及甲烷水蒸气氧气混合重整等。
本文作者主要综述了几种甲烷临氧催化转化制合成气方法的催化剂研究、反应器及其优缺点，并对从天然气出发制合成气路线提出自己的观点。
1 甲烷部分氧化制合成气甲烷部分氧化（POM）制合成气是一个温和的放热反应，在750～800 ℃下，平衡转化率可达90%以上，CO和H2的选择性高达95%，生成的合成气V(H2)/V(CO)≈2，可直接用于甲醇及费-托合成等重要工业过程。
与传统的蒸气重整法相比，POM在很高空速下进行，反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本。
进入20世纪90年代以来，这一工艺过程受到了国内外的广泛重视，研究工作十分活跃。
1.1甲烷催化部分氧化反应催化剂研究现状POM反应所用催化剂主要是负载型金属催化收稿日期：2007–11–22；修改稿日期：2007–12–21。
基金项目：国家自然科学基金重点资助（20433030）及河南省高校新世纪优秀人才支持计划（2006HANCET-20）。
第一作者简介：井强山（1970—），男，博士，副教授。
电话 0376–6390603；E–mail 9jqshan@。
化工进展 2008年第27卷·504·剂，其金属活性组分分为2类：贵金属如Pd、Ru、Rh、Pt、Ir等和非贵金属如Ni、Co、Fe等BⅧ族过渡金属[1－4]。
贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、抗积炭等优点，其中以Ru、Pt的活性和稳定性最好。
非贵金属催化剂中Ni基催化剂活性最好，接近于Ru，且价格低廉，因此倍受关注。
但如何提高Ni基催化剂的稳定性就成为其能否实现工业化的关键，也是甲烷部分氧化反应研究的热点之一。
Choudhary等[1]在锆复合氧化物上负载几种金属氧化物（NiCoMgCeO x）用于POM反应，取得活性与稳定性俱佳的效果。
Guo等[2]采用柠檬酸络合法制备钙钛矿型La2NiO4催化剂，具有良好的抗积炭性能。
目前，在提高催化剂稳定性方面主要有2个思路：一是提高并保持催化剂活性组分的分散度；二是通过减弱催化剂酸性、使活性组分富电子等方法达到减慢甲烷分解速度，加快CO脱附速度及加速吸附炭的氧化。
对POM这样高空速下进行的反应，所用催化剂的载体必须具有适当的比表面和孔结构，以利于及时把反应热移走，避免热点产生而使催化剂失活。
目前对催化剂载体的研究集中在Al2O3、ZrO2等几种材料上[3]。
不仅如此，载体与活性组分之间的相互作用也会影响活性组分的分散度和还原特性。
因此，添加多种助剂的复合型催化剂的研究越来越受到人们的重视，例如Miao等[4]对一系列ANiBO x/Al2O3催化剂（A=Li、Na、K，B=La、Sm、Ce）进行了评价。
1.2甲烷部分氧化反应器的选择传统的POM反应器通常可以分为3种：即固定床反应器、蜂窝或发泡状独石为催化剂的整体型反应器及流化床反应器。
固定床反应器不适合POM 这样高温高空速的反应，在反应中沿催化剂床层轴向容易产生较高的压力降，床层热点会缩短催化剂的使用寿命。
采用流化床反应器则可以避免反应过程存在的压力降和温度梯度。
徐恒泳等[5]研究发现流化床反应器在甲烷部分氧化反应中催化剂流化区可以实现等温分布，由于催化剂在床层内部一直进行这种redox循环，因而积炭量显著降低。
近几年，国内大连化物所和中国科技大学等单位报道了利用陶瓷膜反应器用于生成合成气，部分氧化和甲烷转化反应采用氢渗透膜，由于可改变反应平衡，很大程度上改进了合成气生产。
1.3甲烷部分氧化的反应机理由于POM反应中局部热点的存在，给此反应的机理研究带来很大的困难。
目前，较多的争论在“间接反应过程”与“直接反应模型”之间展开。
间接反应模型即燃烧-重整的途径为：（1）CH4 完全氧化生成CO2和H2O，直至O2达到完全转化；（2）剩余的CH4 与第一阶段反应产生的CO2和/或H2O通过CH4＋CO2＋H2O重整反应产生合成气。
而直接反应模型（热解反应途径）认为：甲烷首先在催化剂表面热裂解为CH x，然后，表面的CH x氧化成CO，氢脱附生成H2，CO2仅是CO深度氧化得到的次级产物。
有关这些反应的主要问题集中在：(1) CO或CO2是反应的初级产物? (2) 速控步骤? (3) 反应的中间物种? (4) 反应过程中催化剂状态如何变化? 因此，CO或CO2是反应的初级产物成为判断两种反应机理的标准[4]。
众多的研究者采用脉冲、同位素示踪等方法在不同的催化剂及各种反应条件下推导不同的反应机制，结果表明，反应的途径不仅与催化剂的组成有关，而且还取决于反应条件[6]。
因此，POM 反应路径及机理尚存在着争论。
甲烷催化部分氧化法制合成气的实验室研究已经成熟，利用非贵金属元素作催化剂从而降低成本成为可能。
目前工业生产中，下游处理体系需要造气反应器在1.5～3.0 MPa下操作。
尽管实验室研究表明部分氧化反应器能够安全、有效地在0.6 MPa下操作，但是由于实验室条件限制，阻碍了在更高压力下进行研究。
因此，大量的研究工作集中在构建基元反应机理上，以期能够模拟工业尺度的合成气反应器。
2甲烷临氧CO2自热重整制合成气POM反应容易形成局部高温，而甲烷二氧化碳重整反应能耗高、催化剂易积炭失活。
研究人员将甲烷部分氧化、二氧化碳重整反应相互耦合，即为ATR-CO2（autothermal reforming，ATR-CO2）反应。
对工艺条件、反应装置、催化剂活性及稳定性等方面均做了广泛研究[7－10]。
甲烷临氧CO2重整反应具有以下优点：能量耦合、H2/CO可调变、抑制积炭。
因此该反应过程是合理利用天然气、节约能源，同时减少温室气体的一条有效途径。
ATR-CO2制合成气反应是个非常复杂的反应，其可能反应有：氧化、重整、变换、脱氢和甲烷化等十多个反应。
由于该反应体系过于复杂，可能发生的反应过多，真实机理至今尚无法进行深入研究。
2.1 ATR-CO2反应主要催化剂体系印度学者Choudhary 等[11]在甲烷临氧CO2重整方面进行了一系列的研究：NiO-CaO催化剂对CH4-CO2-O2重整反应表现出很高的活性和选择性。
第4期井强山等：甲烷临氧催化转化制合成气研究进展·505·反应稳定地在高能量利用率（几乎不用外供能量）下更安全地进行。
这一结果表明，甲烷的水蒸气重整反应与部分氧化反应同时发生，而同时发生的还有水汽变换副反应。
Ruckenstein[12]和日本京都大学的Takeguchi等[13]在预还原后的NiO/MgO、Co/MgO 催化剂上进行ATR-CO2制合成气反应。
在反应50 h 内催化性能基本保持不变，CO和H2选择性达到98%。
XRD和TPR分析表明，由于晶胞参数相近而形成Co(Ni)-MgO固溶体是催化剂具有较高稳定性和活性的主要原因。
国内开展ATR-CO2制合成气反应研究的有大连化物所[14]、浙江大学[9－10,15]和中科院成都有机所[16]等单位。