交联剂在纺织品中的应用及进展_史亚鹏

史亚鹏1,2，周向东1,2

（1.苏州大学现代丝绸国家工程实验室,江苏苏州215123; 2.苏州大学纺织与服装工程学院,江苏苏州215021）

摘要：综述了国内外有关酰胺-甲醛类、

脲醛类、多元羧酸类、环氧化合物类、氮丙环类、反应性有机硅类、乙烯砜类、1,3,5-三丙烯酰胺六氢化均三嗪类、乙二醛类、水性聚氨酯类等交联剂在纺织品中的应用及研究进展,概括了这些类型交联剂的优势及存在的问题,并分析了它们的发展趋势.

关键词：交联剂;纺织品;应用;进展中图分类号:TQ340.47

文献标识码:A

文章编号:1004－0439(2011)12－0009－05

交联剂在纺织品中的应用及进展

Application and research progress of cross-linking agents in textiles

SHI Ya -peng 1,2，ZHOU Xiang -dong 1,2

(1．National Engineering Laboratory for Modern Silk,Suzhou 215123,China;2．College of Textile and Clothing

Engineering,Soochow University,Suzhou 215021,China)

Abstract ：The application and research progress of cross-linking agents in the textiles at home and abroad were reviewed,including amide -formaldehyde,urea formaldehyde,polycarboxylic acid,epoxy compounds,aziridines,reactive silicone,vinyl sulfone,1,3,5-triacryloylhexahydro -1,3,5-triazine,glyoxal,water -based polyurethane.The advantages and problems of the cross-linking agents were summarized,and the development trend of cross-linking agents was analyzed.

Key words ：cross-linking agent;textiles;application;progress

收稿日期：2011-01-14

基金项目：江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD ）

作者简介：史亚鹏(1985-),男,陕西咸阳人,在读硕士研究生,主要从事功能纺织助剂的开发及纺织品后整理的研究.

通信作者：周向东(1965-),男,湖南邵阳人,教授,硕士生导师,博士,主要从事功能纺织品助剂的开发及纺织品后整理的研究与教学工作.

纺织品在印染加工中需要用交联剂进行一定的化学处理,以提高其加工性、

穿着舒适性等.交联剂在线型分子间起架桥作用,使多个线型分子相互键合交联成网状或体型结构的物质.[1]而纺织品用交联剂则是指能在纤维大分子之间、纤维大分子与助剂分子之间或纤维大分子与染料分子之间形成共价键交联,提高其形态稳定性、弹性以及其他物理化学性能的一类化合物.纺织品用交联剂的分子结构中通常含有2个或多个能与纤维上羟基、氨基等发生交联的反应性基团,可以在纤维大分子之间起到架桥作用,形成纤维-交联剂组成的网状交联结构体系.[2]38纺织品用交联剂有着广泛的应用领域,如用于纤维素纤维和蛋白质纤维的抗皱整理[3]325;在装饰织物硬挺整理中,用于提

高硬度和耐久牢度[4]31;在涂料印花色浆中,用于改善涂料印花的摩擦牢度[5];用于羊毛的处理,可赋予纤维防毡缩性能[6]16;在纤维改性中,增强纤维与染料的反应性,形成共价键结合,达到提高染色牢度的目的.[7]

1

交联剂种类

1.1

酰胺-甲醛类交联剂

为了改善纺织品的抗皱性,从20世纪30年代开始,人们采用三聚氰胺-甲醛树脂.脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂主要是通过高温焙烘,在织物上形成网状缩聚物并沉积于纤维中,很少与纤维素羟基发生交联,其工作液不稳定,分子质量会越聚越大,溶液的粘度也越来越大,抗皱效果不理想.[2]38

印染助剂

TEXTILE AUXILIARIES Vol．28No．12Dec ．2011

第28卷第12期2011年12月

印染助剂28卷

随后出现了真正意义上的交联剂-二羟甲基乙烯脲(DMEU),其分子上含有2个N-羟甲基(反应性基团),可使纤维大分子得到较好的交联.其溶液具有较好的稳定性,整理产品的抗皱性、耐洗性均有明显提高.[4]31在DMEU之后,出现了一系列N-羟甲基酰胺类交联剂,其中最有代表性的是二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU,常被称为2D树脂).这种交联剂储存性能稳定,交联效果理想,同时制备原料易得、操作简便、成本低廉,至今仍大量用于织物免烫整理.此类交联剂最大的缺点是在生产、储存过程中以及经其处理后的织物在服用过程中会释放出甲醛,而甲醛是被怀疑有致癌作用的化合物.为了降低2D树脂的甲醛释放量,人们将2D树脂分子中的羟甲基用醇类化合物(如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和多元醇等)进行醚化,醚化树脂虽然降低了甲醛释放量,提高了耐久性,减轻了吸氯、氯损和泛黄现象,但醚化树脂的活性低于2D 树脂,使抗皱和耐久压烫等级降低.

1.2脲醛类交联剂

脲醛树脂作为硬挺整理剂,由于其具有原料易得、成本低廉、颜色浅、固化速度快和整理后织物硬挺度高等优点而被广泛应用,但经其整理的织物存在手感粗糙、弹性差、缩水率大、耐洗牢度差、耐沸水性差、整理剂贮存稳定性差等缺点,尤其是游离甲醛含量超标,对生产者和使用者的伤害较大.[8]

六羟甲基化的三聚氰胺甲醛树脂(简称六羟树脂)作衬布硬挺剂,整理过的衬布硬挺度适中,缩水率、弹性、手感等均较好,缺点是衬布容易吸潮,硬挺度下降,价格较高,稳定性差.[4]31为了克服六羟树脂的缺点,段新峰等合成了新型的超低甲醛硬挺整理剂WD-2、WD-3.六羟树脂醚化后,在一定程度上降低了游离甲醛的含量.为了满足出口衬布的更高要求,在一定温度下抽真空和添加甲醛捕获剂DF-460,使树脂溶液中的游离甲醛量更低,从而降低布面残留甲醛.

1.3多元羧酸类交联剂

多元羧酸类交联剂用于棉织物的防皱整理始于20世纪60年代,D.D.Gagliardi等人用多元羧酸与纤维素分子上的羟基进行酯化交联,但效果不佳,主要原因是选用强酸作催化剂,处理后织物强力损失过大,水洗牢度很差等原因而进展不大.[3]3501988年Clark M.Welch用磷酸盐催化多元羧酸与棉纤维进行有效的酯化交联,整理后的棉织物获得了较好的免烫抗皱效果.[9-10]此类交联剂应用领域较为广泛,如Lyocell织物的抗原纤化整理以及粘胶纤维的交联改性等.其中1,2,3,4-四羧酸丁烷(BTCA)被认为是一种最有效的交联剂.

BTCA在棉织物上获得很好的整理效果,DP级(4.5级以上[11])、白度、耐洗牢度、强力保留率等指标都比较满意,但由于价格昂贵(在国际市场上,BTCA的价格约是DMDHEU的10倍)、水溶性低而影响其使用.而且其所需的催化剂次磷酸钠属于含磷化合物,易引起江河湖水中藻类物质生长旺盛,造成环境污染,同时,次磷酸钠在焙烘时易形成有毒的膦类物质,并有可燃气体形成.[11-12]

价格低廉又比较安全的柠檬酸(CA)虽然无毒,使用安全,但却存在整理品泛黄、耐洗牢度差等缺点,使应用受到一定限制.[3,11]其他类型的多元羧酸如马来酸、苹果酸、衣康酸、丙烯三羧酸(乌头酸)、酒石酸等,其本身不作为交联剂,而较为常用的是聚羧酸类交联剂,如聚马来酸和聚马来酸-乙烯醇-丙烯酸等.[13-15]邢铁玲[16]采用马来酸、衣康酸为单体制得一种聚多元羧酸整理剂,并将其用于柞丝绸织物整理,结果表明,较低分子质量聚合物整理织物的折皱回复性就很好.与BTCA相比,聚马来酸、聚马来酸-乙烯醇-丙烯酸的免烫效果略差,但与2D树脂相比,其较高的耐久压烫等级、强力保留值及耐水洗性、低廉的价格,使其具有较好的应用前景.[2,17]

1.4环氧化合物交联剂

环氧化合物交联剂含有2个或多个环氧基团,可通过开环反应与纤维上含有活泼氢的基团(如羟基、氨基等)发生共价交联.[2]40环氧类交联剂对棉织物的抗皱效果不如2D树脂,但整理后真丝织物的防皱、防缩性和耐水解稳定性较好,湿抗皱性突出.[18]对苎麻纤维环氧改性处理后,纤维的断裂强度和断裂伸长得到提高.Cheng H[19]等人研制了一种阳荷性的水溶性环氧交联剂EPTA,用EPTA处理后的真丝绸湿弹性回复角从处理前的200°提高到280°,而且该交联剂的阳荷性使真丝织物对酸性染料的上染速率和吸尽率明显提高.[2]40

三聚氰酸三缩水甘油酯(TGIC)是户外用交联剂,大量地与带羧基聚酯树脂并用,但因TGIC有一定致癌作用而使其应用受到限制.[20]

环氧类交联剂在涂料印花色浆中的应用早已为人所知,它能与印浆中的反应性粘合剂交联形成网状结构的皮膜,从而提高涂料印花的摩擦牢度,并有助于提高印花均匀性及得色量.此类交联剂的典型代表是交联剂EH,分子式如下:

10