第五章 氧化还原滴定法
7氧化还原滴定法
酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后 2I-+O2+4H+＝I2+2H2O； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：部分I2发生歧化反应 3I2+6OH-＝IO3-+5I-+3H2O 应用不如间接碘法广泛
(2) 间接碘法
利用 I-的还原性，将氧化性物质还原，析出定量的 I2 用 Na2S2O3标准溶液进行滴定，这种方法叫间接碘法。
Mn2+ + 4H2O
生成的Mn2+无色，便于终点观察
强酸性条件——KMnO4法常用
注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCl或HNO3 2KMnO4+16HCl＝2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O
在弱酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-
在强碱性溶液中：
KMnO4紫红色，Mn2+近于无色，无需另加指示剂，自身可 作指示剂。 (3) 高锰酸钾法缺点 标准溶液不稳定； 反应历程比较复杂，易发生副反应； 滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。
2. 重铬酸钾法
(1) 原理 K2Cr2O7作滴定剂 利用K2Cr2O7的强氧化性建立的滴定分析方法。 Cr2O72- + 6e + 14H+ 注意： 2Cr3+剂
自身氧化剂 特殊氧化剂 氧化还原氧化剂
1. 自身指示剂 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅， 则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的 作用，称为自身指示剂。
例：KMnO4 KMnO4标准溶液滴定FeSO4溶液 MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O 紫红色 几乎无色 KMnO4稍微过量就使被测溶液出现粉红色(观察到紫色的 浓度为2×10-6mol· L-1)
第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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模块5 氧化还原滴定法
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
所以反应能自左向右反应
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
溶液的条件改变时，氧化还原反应的方向也有可能发生改变。影响氧化还 原反应方向的因素主要有以下几个方面。 （一）溶液浓度的影响 溶液中氧化剂或还原剂的浓度发生改变时，电对的电极电位也发生改变。
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
四、氧化还原反应速度及其影响因素 （一）氧化剂和还原剂的性质 不同的氧化剂和还原剂，反应速度可以相差很大，这与它们的电子层结构以及反应 机理有关，并且情况复杂，不易弄清，目前多依靠实践判断。 （二）反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应的速度越快。例如在酸性溶液中，一定量的重 铬酸根和碘离子反应： （三）温度 通常溶液的温度每增加10℃，反应速度约提高2〜3倍。 （四）催化剂的影响 有些反应需要在催化剂存在下才能较快地进行。
模块五 氧化还原滴定法
01 能熟练利用能斯特方程式计算电极电位。
02 了解影响氧化还原反应方向和速率的因素。
掌握高锰酸钾滴定法、重铬酸钾滴定法、碘量法的基本原理，滴定 03 条件和应用。
掌握高锰酸钾标准溶液、碘标准溶液、硫代硫酸钠标准溶液的配制
04
和标定方法。
05 掌握氧化还原滴定中的基本单元，并应用基本单元进行计算。
知识点四 高锰酸钾法
知识点四 高锰酸钾法
掌握好高锰酸钾滴定法的几个条件。 1.温度 此反应随温度的升高反应速率相应加快。但温度高于900C时，会使部分H2C2O4发生分解， 使标定结果偏高。 2.酸度 为了使滴定反应能够按反应式进行，溶液必须保持足够的酸度。酸度不够时，反应产物 可能混有Mn02沉淀。酸度过大又会促使H2C2O4分解。 3.滴定速度 注意开始滴定时由于MnO2和C2O42-的反应速率极慢，故滴定速度要慢，待反应开始后 ，当有Mn2+存在时,由于Mn2=的催化作用，反应速度变快，滴定速度方可加快。 4.终点的判断 当滴定到终点后，稍微过量，溶液即呈现浅红色，保持30s不褪色即为终点。 KMn04滴定终点不太稳定，这是由于空气中的还原性物质及尘埃等杂质落于溶液中，能使KMnO4缓慢 分解而使红色消失。
第5章--氧化还原滴定法习题汇总
第5章氧化还原滴定法一、名词解释1、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。
2、氧化形和还原形：氧化还原反应中得到电子的物质为氧化剂，本身被还原，从氧化形变成还原形；失去电子的物质为还原剂，本身被氧化，从还原形变成氧化形。
3、电极电位：氧化还原反应中氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力用有关电对的电极电位衡量。
电对的电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原形的还原能力越强。
4、标准电极电位：电对的半电池反应中氧化形和还原形的活度为1mol/L时的电位。
对一定的电对，标准电极电位的值仅随温度变化。
5、条件电位：在考虑离子强度以及副反应存在的条件下，氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L时的电位称为条件电位。
条件电位和溶液组成以及能与电对发生副反应物质有关，仅在一定条件下为常数。
二、填空题1、能应用于氧化还原滴定分析的反应（当n1=n2时），其lgK应大于等于6 ，两电对的电极电位之差应大于0.36/n V。
2、用间接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在中性或弱酸性溶液中进行，且指示剂在近终点时加入，否则引起终点推迟。
3、用直接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，如果溶液的pH大于9 ，碘就会发生副反应。
4、氧化还原滴定中，影响反应进行方向的主要因素有盐效应，沉淀效应，络合效应和酸效应。
5、氧化还原反应完成的程度，可用反应的平衡常数的大小来衡量。
6、氧化还原反应的实质是电子的转移。
7．在氧化还原滴定法中，对于1：1类型的反应，一般氧化剂和还原剂条件电位差大于0.3～0.4V才可用氧化还原指示剂指示滴定终点；条件电位差在0.2～0.3V之间，需要用电位法确定终点；若条件电位差小于0.2V，就不能用于常规滴定分析。
三、选择题1．溶液中氧化还原反应的平衡常数和( D )无关。
A．温度B．标准电极电位C．电子得失数D．浓度2．问接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是( C )。
第五章 氧化还原滴定法
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
第5章 氧化还原滴定法
（3）碘量法产生误差的原因 ①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
②I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差
的主要原因。
1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-, 可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器 中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时 不能剧烈摇动。
③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧的摩尔质量（1/2
❖ 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范 围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂
颜色变化
[H+ ] = 1molgL-1 还原型
氧化型
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
3) 对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解 沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI 溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。 其反应为：
2NaN3＋H2SO4= 2HN3＋NaSO4 HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O
第五章-氧化还原滴定法ppt课件(全)
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第一节 概述
一、氧化还原滴定的计算 1、高锰酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 氧化还原滴定法
【学习小结】
基础知识：电极电位及能斯特方程 氧化还原滴定曲线 氧化还原指示剂
理论知识应用：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸盐法
一、条件电极电位
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 1、电极电位的测量
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 3、有副反应发生时电对的电位
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
【学习要点】
一、氧化还原滴定曲线 二、氧化还原滴定用指示剂
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
Mn2++4H2O
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法-PPT课件
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。
3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
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§2 氧化还原反应方程式的配平 一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
还原反应
氧化还原电对: 在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的
物种组成电对。 氧化态/还原态 Fe3+/Fe2+ Sn4+/ Sn2+
半反应通式
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O
氧化态
+
ne
=
R
还原态
10
讨论： 1、氧化还原电对在反应过程中，如果氧化态的氧化 能力越强，则其共轭的还原态还原能力越弱。同理， 还原态的还原能力越强，则其共轭氧化态的氧化能力 越弱。 例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
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自氧化还原反应： 氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物 中，这种氧化还原反应叫自氧化还原反应。 例: 2KClO3 = 2KCl + 3O2
歧化反应： 某一化合物中的某元素既是氧化剂，又是还原剂。
例： Cl2 + H2O = HClO + HCl 氧化还原反应的本质： 是氧化剂和还原剂之间电子的得失或电子对的偏移。 是两个电对共同作用的结果。
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4、检查反应方程式两边的氢原子数目，找出参加反应 的水分子数。如果反应方程式两边的氧原子数相等， 即证明反应方程式已配平。 例4、碘和硫代硫酸钠溶液作用，生成碘化钠和连四 硫酸钠。 解：
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
第五章氧化还原滴定分析法
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方 式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛 、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
MnO４－＋COO－＋３OH－= CO３－＋MnO42-＋２H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO4- 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的 体积，即可计算出甲酸的含量。
2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２O注点：(度一 点） ①速度：该反应在室温下反应速度极慢，Mn2＋的存在能起催化作用；开
始缓慢滴定，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行，
②温度：常将溶液加热到70～８０℃，反应温度过高会使C２O4２－部份分
解，低于60℃反应速度太慢；
一是与黄色的Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电势φFe3＋/Fe2＋ ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
2.废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量 ，常用K２Cr7O７法测定。测定方法是在水样中加入过量K２Cr2O7溶液，加热回流使有 机物氧化成CO2，过量K２Cr7O７用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本 方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果 不够严格。
2．自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指 示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。
第五章 氧化还原滴定法
Fe3+(Fe2+)
Fe2+
K2Cr2O7标准溶液滴定 磷混酸, 硫--磷混酸 磷混酸 二苯胺磺酸钠指示剂
Fe 3+ (指示剂颜色由无色 指示剂颜色由无色
紫色) 紫色
• 3Fe2O3 ∽ 6Fe2+ ∽ K2Cr2O7
• ∴ •
n(Fe2O3) = 3 n(K2Cr2O7) n(Fe2+) = 6 n(K2Cr2O7)
• • • •
三.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂
• 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态,还原 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态, 具有氧化还原性质 态具有不同的颜色.在滴定过程中, 态具有不同的颜色.在滴定过程中,因被氧化还 原而发生颜色变化,指示终点. 原而发生颜色变化,指示终点.
In (O) + ne = In (R)
选择指示剂的原则: 选择指示剂的原则:
值很小， ① 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的ϕ’ In落在 值很小 只要求指示剂的ϕ 滴定突跃范围内. 滴定突跃范围内 实际应使ϕ 尽量一致以减小终点误差. ② 实际应使ϕ’ In与 ϕ sp尽量一致以减小终点误差 例如： 例如： 在1.0mol·L-1H2SO4介质中，以0.1mol·L-1Ce4+ 介质中， 滴定0.1mol·L-1 Fe2+，计量点电位ϕ sp =1.06v 计量点电位ϕ 滴定 ∴选择邻二氮菲 亚铁指示剂，其变色点电位ϕ’ In 选择邻二氮菲--亚铁指示剂，其变色点电位ϕ 邻二氮菲 亚铁指示剂 红色变为浅蓝色。 为1.06v，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。 ，指示剂颜色由红色变为浅蓝色
M H 2O 2 5 ( CV ) KMnO4 × 1000 × 100 H 2 O2 % = 2 25.00 1.00 × 250.0
氧化还原滴定法总结
氧化还原滴定法总结第5章氧化还原滴定法5.1氧化还原反应的条件电位及其影响因素5.1.1条件电位1.标准电位φθ半电池的所有反应物质活度为1时，电极相对于标准氢电极电位的电位值，即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。
2.电极电位φ25℃时，⽤Nernst⽅程表⽰可逆氧化（Ox）还原（Red）电对的电位：3.条件电位φθ′以浓度代替活度，并考虑体系中的副反应，则引⼊活度系数和副反应系数：Nernst⽅程表⽰为：即条件电位：5.1.2条件电位的影响因素1.离⼦强度由于各种副反应对电位的影响远⼤于离⼦强度，因此往往忽略离⼦强度的影响，即2.沉淀的⽣成氧化态⽣成沉淀使电对的电位降低，还原态⽣成沉淀使电对的电位升⾼。
3.络合物的形成溶液中的络合剂往往与⾦属离⼦的氧化态及还原态形成稳定性不同的络合物，若氧化态形成的络合物更稳定，则电位降低；若还原态形成的络合物更稳定，则电位升⾼。
⼀般规律是络合剂与氧化态形成的络合物更稳定（反例：邻⼆氮菲与Fe3+/Fe2+）。
4.溶液的酸度1)H+/OH-直接参与电极反应，则其浓度直接影响电位值。
2)H+/OH-影响Ox/Red的形态，进⽽影响电位值。
5.1.3氧化还原反应进⾏的程度氧化还原反应的两电对半反应为：整理后得：（p为n1、n2的最⼩公倍数，p=n1p1=n2p2）引⼊条件平衡常数K’：5.2氧化还原反应的速率5.2.1浓度对反应速率的影响反应物的浓度增加，反应速率增⼤。
5.2.2温度对反应速率的影响温度每增⾼10℃，反应速率增⼤2~3倍。
5.2.3催化剂与反应速率提⾼反应速率的有效⽅法之⼀是使⽤催化剂。
5.2.4诱导反应1.诱导反应：⼀个氧化还原反应的进⾏促进了另⼀个氧化还原反应的进⾏。
2.可能的原理：反应过程中形成的不稳定的中间体具有更强的氧化能?。
3.诱导反应与催化反应的区别：催化反应中，催化剂参与反应后恢复到原来的状态；诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其他物质，作⽤体的消耗量增加使结果产⽣误差。
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
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3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
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例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
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§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
氧化还原滴定法
第五章氧化还原滴定法一、选择1、在氧化还原反应中，电对的电位越高，其氧化态的氧化能力A.越强B.越弱C.无影响2、在4HCl(浓)+MnO2=MnCl2+Cl2↑+2H2O反应中MnO2是____。
A.催化剂B.氧化剂C.还原剂D.干燥剂3、影响氧化还原反应速率的因素有A．浓度 B.压力 C.温度 D.催化剂4、氧化还原滴定曲线的纵坐标是______。
A.ψB.PMC.PHD.C氧化剂E.C还原剂5、氧化还原滴定曲线上突跃范围的大小，取决于（）。
A．浓度 B) 电子得失数 C) 两电对标准电位差6、氧化还原滴定中常用的指示剂有A.自身指示剂B.酸碱指示剂C.淀粉指示剂D.氧化还原指示剂7、常见的主要价态是______。
A．Mn(Ⅶ) B.Mn(Ⅵ) C.Mn(Ⅳ) D.Mn(Ⅲ) E.Mn(Ⅱ)8、下列正确的说法是________。
Ａ）MnO2能使KMnO4溶液保持稳定；Ｂ）Mn2+能催化KMnO4溶液的分解；Ｃ）用KMnO4溶液滴定Fe2+时，最适宜在盐酸介质中进行；Ｄ）用KMnO4溶液滴定H2C2O4时，不能加热，否则草酸会分解；Ｅ）滴定时KMnO4溶液应当装在碱式滴定管中。
9、催化剂中锰含量的测定采用________。
A．滴定法 B.络合滴定法 C.氧化还原滴定法 D.沉淀滴定法10、已知在1mol·L-1H2SO4溶液中，φMn／Mn2+＝1.45Ｖ，φFe3+／Fe2+＝0.68Ｖ。
在此条件下用KMnO4标准溶液滴定Fe2+，其等当点的电位为_______。
A.0.38ＶB.0.73ＶC. 0.89ＶD.1.32Ｖ11、KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力在______溶液中更强。
A.酸性B.碱性 c.中性 D.任何12、用重铬酸钾法测定COD时，反应须在什么条件下进行________。
A 酸性条件下〈100℃，回流2hrB 中性条件下沸腾回流30分钟C 强酸性条件下300℃沸腾回流2小时D 强碱性条件下300℃ 2小时13、标定KMnO4的基准物可选用________。
分析化学 第五章_氧化还原滴定法
Ø 氧化还原平衡 Ø 氧化还原滴定原理 Ø 氧化还原滴定中的预处理 Ø 常用的氧化还原滴定法 Ø 氧化还原滴定结果的计算
2016-4-12
氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
实质：电子的转移 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、
可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
RT lg a Ox nF a Red
在25℃时，Nernst方程式为：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。 Ø 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂 Ø 电对电势越小，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
附表15 标准电极电势（18-25℃ ）
1
氧化还原电对
电极电势
例
Ox 1 n1e Red 1 Ox 2 n2e Red 2
影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。
1.反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行。
Cr2O72
2.反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍。
已知E0 Fe3 /Fe2
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第五章
氧化还原滴定法
现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L-1FeSO4为例， 讨论滴定过程中标准溶液用量和电极电位之间量的变化情况。
滴定反应式： 两个电对的条件电极电位：
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第五章
氧化还原滴定法
氧化还原滴定 一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的加入，溶液 中氧化还原电对的电极电位数值不断发生变化。当滴定到 达化学计量点附近时，再滴入极少量的标准溶液就会引起 电极电位的急剧变化。若用曲线形式表示标准溶液用量和 电位变化的关系，即得到氧化还原滴定曲线。氧化还原滴 定曲线可以通过实验测出数据而描出，对于有些反应也可 以用能斯特公式对反应速率的影响 使用催化剂是加快反应速率的有效方法之一。例如，在 酸性溶液中KMnO4与H2C2O4的反应，即使将溶液的温度升 高，在滴定的最初阶段，KMnO4褪色仍很慢，若加入少许 Mn2+，反应就能很快进行。
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第五章
氧化还原滴定法
4. 诱导反应 有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢， 但在另一反应进行时会促进这一反应的发生。这种由于一 个氧化还原反应的发生促进另一氧化还原反应进行，称为 诱导反应。例如，在酸性溶液中，KMnO4氧化Cl-的反应速 率极慢，当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4氧化Fe2+的反 应将加速KMnO4氧化Cl-的反应。这里，Fe2+称为诱导体， MnO4-称为作用体，Cl-称为受诱体。
在化学计量点前各滴定点的电位值 可按同法计算。
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第五章 2.化学计量点时 根据式求得：
氧化还原滴定法
3.化学计量点后 化学计量点后，加入了过量的Ce4+，故可利用cCe(4+)/cCe(3+) 来计算电位：
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第五章
氧化还原滴定法
例如，当Ce4+过量0.1％时，溶液电位是：
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第五章
氧化还原滴定法
诱导反应与催化反应不同，催化反应中，催化剂参加 反应后恢复到原来的状态；而诱导反应中，诱导体参加反 应后变成其它物质，受诱体也参加反应，以致增加了作用 体的消耗量。因此用KMnO4-滴定Fe2+，当有Cl-存在时，将 使KMnO4溶液消耗量增加，而使测定结果产生误差。如需 在HCl介质中用KMnO4法测Fe2+，应在溶液中加入MnSO4H3PO4-H2SO4混合溶液，可防止Cl-对MnO4-的还原作用， 以取得正确的滴定结果。
当滴定到达终点时，指示剂变色，从而可以测定和计算 铁的含量。对于某些没有变价的元素，也可以通过转化为具 有氧化还原性质的物质进行间接测定。例如钙的含量测定等。 所以在滴定分析中，氧化还原滴定法应用较为广泛。
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第五章
氧化还原滴定法
但是，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间的 电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生 各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率一 般较慢。因此对氧化还原反应必须选择适当的条件，使之符 合滴定分析的基本要求。 在氧化还原滴定法中是以氧化剂或还原剂作为标准溶液， 习惯上分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等滴定方法。
第五章
氧化还原滴定法
概述
氧化还原平衡
氧化还原滴定
氧化还原滴定前的预处理
常用的氧化还原测定方法
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第五章
氧化还原滴定法
概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 氧化还原滴定法能直接或间接测定许多无机物和有机物。例 如，用重铬酸钾法测定铁，可配制K2Cr2O7标准溶液，以二苯 胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+， 其反应为：
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第五章
氧化还原滴定法
二、 氧化还原滴定终点的确定 在氧化还原滴定中，除了用电位法确定其终点外，通常 是用指示剂来指示滴定终点。氧化还原滴定中常用的指示剂 有以下三类。 1. 自身指示剂 在氧化还原滴定过程中，有些标准溶液或被测的物质本 身有颜色，则滴定时就无须另加指示剂，它本身的颜色变化 起着指示剂的作用，这称为自身指示剂。例如，以KMnO4 标准溶液滴定FeSO4溶液：
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第五章
氧化还原滴定法
αFe3+及αFe2+分别是HCl溶液中Fe3+和Fe2+的副反应系 数。代入式中得：
因为Fe3+和Fe2+的总浓度cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)是知道的，α 和γ在一定条件下为一固定值，可以并入常数项中，为此 将式改写为：
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第五章 令
氧化还原滴定法
则式可写作：
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第五章 两电对的电极电位为：
氧化还原滴定法
当反应达到平衡时，E1=E2，则:
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第五章
氧化还原滴定法
当反应式达到平衡时，则有：
将上式代入得：
由此可知氧化还原反应的平衡常数K值的大小是直接 由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差来决定的。 两者差值越大，K值也就越大，反应进行得越完全。根据 两个电对的电极电位值，就可以计算氧化还原反应的平衡 常数K值。
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第五章 氧化还原滴定法 另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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第五章
氧化还原滴定法
从图中可见，当Ce4+标准溶液滴入50％时的电位等 于还原剂电对的条件电极电位；当Ce4+标准溶液滴入 200％时的电位等于氧化剂电对的条件电极电位；滴定 由99.9％～100.1％时电极电位变化范围为1.26V0.86V=0.4V，即滴定曲线的电位突跃是0.4V，这为判 断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。 由于Ce4+滴定Fe2+的反应中，两电对电子转移数都是1， 化学计量点的电位(1.06 V)正好处于滴定突跃中间 (0.86～1.26 V)，整个滴定曲线基本对称。氧化还原滴 定曲线突跃的长短和氧化剂还原剂两电对的条件电极电 位的差值大小有关。两电对的条件电极电位相差较大， 滴定突跃就较长，反之，其滴定突跃就较短。
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氧化还原滴定法
由于KMnO4本身具有紫红色，而Mn2+几乎无色，所 以，当滴定到化学计量点时，稍微过量的KMnO4就使被 测溶液出现粉红色，表示滴定终点已到。实验证明， KMnO4的浓度约为2×10-6 mol· L-1时，就可以观察到溶液 的粉红色。 2. 淀粉指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物的反应是专属 反应。当I2被还原为I-时，蓝色消失；当I-被氧化为I2时， 蓝色出现。当I2的浓度为2×10-6 mol· L-1时即能看到蓝色， 反应极灵敏。因而淀粉是碘法的专属指示剂。
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第五章
氧化还原滴定法
式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
式中Eθ＇Fe3+/Fe2+称为条件电极电位。它表示在一定介 质条件下氧化态和还原态的总浓度都为1 mol· L-1或二者浓度 比值为1时校正了各种外界因素影响后的实际电位，条件电 极电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，在
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第五章
氧化还原滴定法
一定条件下为常数。 部分氧化还原电对的条件电极电位参 见附录七。在处理有关氧化还原反应的电位计算时，应尽 量采用条件电极电位，当缺乏相同条件下的电极电位数据 时，可采用条件相近的条件电极电位，这样所得的处理结 果比较接近实际情况。 二、 氧化还原平衡常数 在氧化还原滴定分析法中，要求氧化还原反应进行得 越完全越好，而反应的完全程度是以它的平衡常数大小来 衡量。氧化还原反应的平衡常数，可以根据能斯特公式和 有关电对的条件电极电位或标准电极电位求得。设下列氧 化还原反应式为：
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第五章
氧化还原滴定法
从式中可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化态 和还原态的活度a有关。当aOx=aRed=1mol· L-1时， EOx/Red=Eθ Ox/Red，这时的电极电位等于标准电极电位。所 谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25℃)，氧化还原 半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等 于1 mol· L-1，反应中若有气体参加则其分压等于100k Pa 时 的电极电位。EOx/Red仅随温度变化。
化学计量点过后各滴定点的电位值，可按同法计算。 将滴定过程中，不同滴定点的电位计算结果列于下 表，由此绘制滴定曲线。
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第五章
氧化还原滴定法
在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L-1Ce(SO4)2滴 定20.00 mL 0.1000 mol· L-1Fe2+溶液
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第五章
氧化还原滴定法
1.滴定开始至化学计量点前 在化学计量点前，溶液中存在着过量的Fe2+，故滴定 过程中电极电位可根据Fe3+/Fe2+电对计算：