第五章 氧化还原滴定法

式中Eθ＇Fe3+/Fe2+称为条件电极电位。它表示在一定介 质条件下氧化态和还原态的总浓度都为1 mol· L-1或二者浓度 比值为1时校正了各种外界因素影响后的实际电位，条件电 极电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，在
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第五章
氧化还原滴定法
一定条件下为常数。 部分氧化还原电对的条件电极电位参 见附录七。在处理有关氧化还原反应的电位计算时，应尽 量采用条件电极电位，当缺乏相同条件下的电极电位数据 时，可采用条件相近的条件电极电位，这样所得的处理结 果比较接近实际情况。 二、 氧化还原平衡常数 在氧化还原滴定分析法中，要求氧化还原反应进行得 越完全越好，而反应的完全程度是以它的平衡常数大小来 衡量。氧化还原反应的平衡常数，可以根据能斯特公式和 有关电对的条件电极电位或标准电极电位求得。设下列氧 化还原反应式为：
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第五章 两电对的电极电位为：
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当反应达到平衡时，E1=E2，则:
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当反应式达到平衡时，则有：
将上式代入得：
由此可知氧化还原反应的平衡常数K值的大小是直接 由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差来决定的。 两者差值越大，K值也就越大，反应进行得越完全。根据 两个电对的电极电位值，就可以计算氧化还原反应的平衡 常数K值。
在化学计量点前各滴定点的电位值 可按同法计算。
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第五章 2.化学计量点时 根据式求得：
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3.化学计量点后 化学计量点后，加入了过量的Ce4+，故可利用cCe(4+)/cCe(3+) 来计算电位：
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例如，当Ce4+过量0.1％时，溶液电位是：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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从图中可见，当Ce4+标准溶液滴入50％时的电位等 于还原剂电对的条件电极电位；当Ce4+标准溶液滴入 200％时的电位等于氧化剂电对的条件电极电位；滴定 由99.9％～100.1％时电极电位变化范围为1.26V0.86V=0.4V，即滴定曲线的电位突跃是0.4V，这为判 断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。 由于Ce4+滴定Fe2+的反应中，两电对电子转移数都是1， 化学计量点的电位(1.06 V)正好处于滴定突跃中间 (0.86～1.26 V)，整个滴定曲线基本对称。氧化还原滴 定曲线突跃的长短和氧化剂还原剂两电对的条件电极电 位的差值大小有关。两电对的条件电极电位相差较大， 滴定突跃就较长，反之，其滴定突跃就较短。
若适当增大I-和H+的浓度，可加快反应速率。实验结果表 明，加KI过量约5倍，在0.4 mol·L-1[H+]条件下，反应速率 会加快，放臵5 min反应就可以进行完全。但酸度不能太大， 否则将促使空气中的氧对I-的氧化速率也加快，造成分析误差。
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2. 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响也是很复杂的。温度的升高对于 大多数反应来说，可以加快反应速率。通常温度每升高10℃， 反应速率增加2～3倍。例如，高锰酸钾与草酸的反应：
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由于KMnO4本身具有紫红色，而Mn2+几乎无色，所 以，当滴定到化学计量点时，稍微过量的KMnO4就使被 测溶液出现粉红色，表示滴定终点已到。实验证明， KMnO4的浓度约为2×10-6 mol· L-1时，就可以观察到溶液 的粉红色。 2. 淀粉指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物的反应是专属 反应。当I2被还原为I-时，蓝色消失；当I-被氧化为I2时， 蓝色出现。当I2的浓度为2×10-6 mol· L-1时即能看到蓝色， 反应极灵敏。因而淀粉是碘法的专属指示剂。
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αFe3+及αFe2+分别是HCl溶液中Fe3+和Fe2+的副反应系 数。代入式中得：
因为Fe3+和Fe2+的总浓度cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)是知道的，α 和γ在一定条件下为一固定值，可以并入常数项中，为此 将式改写为：
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第五章 令
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则式可写作：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L-1FeSO4为例， 讨论滴定过程中标准溶液用量和电极电位之间量的变化情况。
滴定反应式： 两个电对的条件电极电位：
当滴定到达终点时，指示剂变色，从而可以测定和计算 铁的含量。对于某些没有变价的元素，也可以通过转化为具 有氧化还原性质的物质进行间接测定。例如钙的含量测定等。 所以在滴定分析中，氧化还原滴定法应用较为广泛。
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但是，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间的 电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生 各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率一 般较慢。因此对氧化还原反应必须选择适当的条件，使之符 合滴定分析的基本要求。 在氧化还原滴定法中是以氧化剂或还原剂作为标准溶液， 习惯上分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等滴定方法。
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第五章 氧化还原滴定法 另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
化学计量点过后各滴定点的电位值，可按同法计算。 将滴定过程中，不同滴定点的电位计算结果列于下 表，由此绘制滴定曲线。
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在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L-1Ce(SO4)2滴 定20.00 mL 0.1000 mol· L-1Fe2+溶液
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1.滴定开始至化学计量点前 在化学计量点前，溶液中存在着过量的Fe2+，故滴定 过程中电极电位可根据Fe3+/Fe2+电对计算：
此时EFe3+/Fe2+值随溶液中cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)的改变而变化。 例如，当加入Ce(SO4)2标准溶液99.9％，Fe2+剩余0.1％ 时，溶液电位是：
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概述
氧化还原平衡
氧化还原滴定
氧化还原滴定前的预处理
常用的氧化还原测定方法
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概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 氧化还原滴定法能直接或间接测定许多无机物和有机物。例 如，用重铬酸钾法测定铁，可配制K2Cr2O7标准溶液，以二苯 胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+， 其反应为：
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
3. 催化剂对反应速率的影响 使用催化剂是加快反应速率的有效方法之一。例如，在 酸性溶液中KMnO4与H2C2O4的反应，即使将溶液的温度升 高，在滴定的最初阶段，KMnO4褪色仍很慢，若加入少许 Mn2+，反应就能很快进行。
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4. 诱导反应 有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢， 但在另一反应进行时会促进这一反应的发生。这种由于一 个氧化还原反应的发生促进另一氧化还原反应进行，称为 诱导反应。例如，在酸性溶液中，KMnO4氧化Cl-的反应速 率极慢，当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4氧化Fe2+的反 应将加速KMnO4氧化Cl-的反应。这里，Fe2+称为诱导体， MnO4-称为作用体，Cl-称为受诱体。
为了简化起见，忽略溶液中离子强度的影响，通常就 以溶液的浓度代替活度进行计算。但在实际工作中，溶液 中离子强度的影响不能忽视，更重要的是当溶液组成改变 时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，因而 引起电极电位的变化，在这种情况下，用能斯特公式计算
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有关电对的电极电位时，若仍采用标准电位，不考虑离子 强度的影响，其计算结果与实际情况相差很大。现以HCl 溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电位计算为例，用能斯特公式 得：
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二、 氧化还原滴定终点的确定 在氧化还原滴定中，除了用电位法确定其终点外，通常 是用指示剂来指示滴定终点。氧化还原滴定中常用的指示剂 有以下三类。 1. 自身指示剂 在氧化还原滴定过程中，有些标准溶液或被测的物质本 身有颜色，则滴定时就无须另加指示剂，它本身的颜色变化 起着指示剂的作用，这称为自身指示剂。例如，以KMnO4 标准溶液滴定FeSO4溶液：
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氧化还原滴定 一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的加入，溶液 中氧化还原电对的电极电位数值不断发生变化。当滴定到 达化学计量点附近时，再滴入极少量的标准溶液就会引起 电极电位的急剧变化。若用曲线形式表示标准溶液用量和 电位变化的关系，即得到氧化还原滴定曲线。氧化还原滴 定曲线可以通过实验测出数据而描出，对于有些反应也可 以用能斯特公式计算出各滴定点的电位值。
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一般地说，氧化还原反应要定量地进行，则该反应达到平 衡时，其lgK≥6，E θ ‘1-E θ’2≥0.4 V，这样的氧化还原反应才 能应用于滴定分析。但要注意，两电对的电极电位相差很大， 仅仅说明该氧化还原反应有进行完全的可能，但不一定能定量 反应，也不一定能迅速完成。 三、影响氧化还原反应速率的因素 氧化还原反应的平衡常数，只能说明该反应的可能性和反 应完全的程度，而不能表明反应速率的快慢。 不同的氧化还原 反应，其反应速率可以有很大差别。 这是因为氧化还原反应过 程比较复杂，许多反应不是一步完成的，整个反应的速率是由 最慢的一步决定的。因此不能笼统地按总的氧化还原反应式判 断反应速率。很多因素会影响氧化还原反应的速率。在滴定
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从式中可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化态 和还原态的活度a有关。当aOx=aRed=1mol· L-1时， EOx/Red=Eθ Ox/Red，这时的电极电位等于标准电极电位。所 谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25℃)，氧化还原 半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等 于1 mol· L-1，反应中若有气体参加则其分压等于100k Pa 时 的电极电位。EOx/Red仅随温度变化。
各种滴定方法都有其 特点和应用范围。本章主 要介绍几种氧化还原滴定 法的基本原理和应用。
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第五章 氧化还原滴定法 氧化还原平衡 一、 标准电极电位和条件电极电位
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱，可以用 有关电对的电极电位(简称电位)来衡量。电对的电位越高， 其氧化态的氧化能力越强；电位越低，其还原态的还原能 力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；还原剂可 以还原电位比它高的氧化剂。氧化还原电对的电极电位可 用能斯特公式求得。例如，下述Ox/Red电对(省略离子的 电荷)的半反应： 电对电极电位的能斯特公式为：
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诱导反应与催化反应不同，催化反应中，催化剂参加 反应后恢复到原来的状态；而诱导反应中，诱导体参加反 应后变成其它物质，受诱体也参加反应，以致增加了作用 体的消耗量。因此用KMnO4-滴定Fe2+，当有Cl-存在时，将 使KMnO4溶液消耗量增加，而使测定结果产生误差。如需 在HCl介质中用KMnO4法测Fe2+，应在溶液中加入MnSO4H3PO4-H2SO4混合溶液，可防止Cl-对MnO4-的还原作用， 以取得正确的滴定结果。