【课件】有机金属络合物ppt
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金属有机配合物ppt
✓ -配体：烯烃, 炔烃, 苯, 环戊二烯基, 其 他芳香烃。
• -配合物与-酸配合物有着根本区别：
• -配合物：配体的给予和反馈都通过配体的()轨道 的利用来完成的。
• -酸配合物：配体是利用轨道向金属方面成键， 并且通过-轨道表现出它们的-酸度。
第二节 金属羰基配合物
5-2-1金属羰基配合物的特点
2、按配体分类
(1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如-配合 物,-酸配合物, -配合物
(2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配 合物,炔烃配合物,环戊二烯类配合物(金属茂—夹心化合物) 等。
严格的区分是无意义的，如下例:
4-1-4 金属有机配合物分类
➢-配合物 ➢-酸配合物 ➢-配合物
➢ 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合 物。O之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为 147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－ 1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的 正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
2． 重要转折
1951年T.J.Kealy， P.L. Panson合成了二茂铁Fe(C5H5) 2 1952年 E.D. Fischer， G. Wilkinson同时确定二茂铁-夹心 结构(1973年，Nobel 奖) 1954 年 K. Ziegler ， G. Natta 研 究 确 立 了 Ziegler 催 化 剂 (Et3Al-TiCl4)对烯烃立体定向聚合的催化，导致烯烃聚合的工业 化生产，广泛应用烷基铝作烷基化试剂和金属配合物的还原剂。 (1963， Nobel奖) 2000 年 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子——聚乙炔而获 得诺贝尔奖。
高分子金属络合物催化剂ppt课件.ppt
催化剂还可使三乙氧基硅烷(C6H16O3Si)与1-己烯 进行硅氢加成反应,收率达90%以上。
用类似方法制备的钯的PMC也是一种性能优良的 加氢催化剂。
2、将二茂钛的二氯化物(A)与交联的聚苯乙烯连接，
然后以正丁基锂还原，去掉氯原子所得到的络合物
（B），比低分子络合物（A）对烯烃加氢催化活性
高得多。
石油化工重要的组成部分。已有很多 高分子催化剂被用于该反应
• 采用膦化聚苯乙烯负载的RhH（CO)催化剂催化 丁烯的醛化n(P):n(Rh)=19,100℃ n(H2):n(CO)=1:1,700kPa下,产物正异比可达 12
• 采用无机高分子聚铝氨烷负载铑的络合物可催 化醋酸乙烯酷的醛化反应, 异构产物收率大于 90%。
O Si CH2 3CN
O Si CH2 3NH2
O
E
O
F
SiO2
O
Si
CH2 3PPh2
O
G
5、用具有年不对称碳原子的高分子铑络合物（H），
能够催化a-乙酰胺肉桂酸，常温常压下，以100%的
转化率得到N-乙酰-（R）-苯基丙氨酸，光学收率
86%e.e。并且高分子催化剂（H）可以回收使用，
而且活性和不对称性不下降。
多的领域。已合成了许多具有高活性、高选择性 和稳定性的高分子催化剂。
1、Grubbs等以聚对氯甲基苯乙烯为高分子骨架原料， 合成了具有催化活性的铑离子高分子络合物：
CH2 CH
CH2
CH
CH2 CH
LiPPh2
RhCl PPh3 3
CH2Cl
CH2PPh2
CH2
Ph2
P RbCl PPh3
经此催化剂催化，烯烃在室温下,氢气压力只有 1MPa的温和条件下即可加氢，与相应低分子催化剂三（三苯基磷）-氯化铑 RhCl(PPh3)3 相比，降低了 对氧的敏感性和腐蚀性，选择性也明显提高，这种
用类似方法制备的钯的PMC也是一种性能优良的 加氢催化剂。
2、将二茂钛的二氯化物(A)与交联的聚苯乙烯连接，
然后以正丁基锂还原，去掉氯原子所得到的络合物
（B），比低分子络合物（A）对烯烃加氢催化活性
高得多。
石油化工重要的组成部分。已有很多 高分子催化剂被用于该反应
• 采用膦化聚苯乙烯负载的RhH（CO)催化剂催化 丁烯的醛化n(P):n(Rh)=19,100℃ n(H2):n(CO)=1:1,700kPa下,产物正异比可达 12
• 采用无机高分子聚铝氨烷负载铑的络合物可催 化醋酸乙烯酷的醛化反应, 异构产物收率大于 90%。
O Si CH2 3CN
O Si CH2 3NH2
O
E
O
F
SiO2
O
Si
CH2 3PPh2
O
G
5、用具有年不对称碳原子的高分子铑络合物（H），
能够催化a-乙酰胺肉桂酸，常温常压下，以100%的
转化率得到N-乙酰-（R）-苯基丙氨酸，光学收率
86%e.e。并且高分子催化剂（H）可以回收使用，
而且活性和不对称性不下降。
多的领域。已合成了许多具有高活性、高选择性 和稳定性的高分子催化剂。
1、Grubbs等以聚对氯甲基苯乙烯为高分子骨架原料， 合成了具有催化活性的铑离子高分子络合物：
CH2 CH
CH2
CH
CH2 CH
LiPPh2
RhCl PPh3 3
CH2Cl
CH2PPh2
CH2
Ph2
P RbCl PPh3
经此催化剂催化，烯烃在室温下,氢气压力只有 1MPa的温和条件下即可加氢，与相应低分子催化剂三（三苯基磷）-氯化铑 RhCl(PPh3)3 相比，降低了 对氧的敏感性和腐蚀性，选择性也明显提高，这种
配位化学-中科院-6-有机金属配合物.ppt
有效原子序数（EAN）法则： 中心原子形成稳 仅跟在它后面的惰 定配合物的EAN = 性气体原子的序数
EAN法则的另一种说法: 18电子和16电子法则
M外层和次外层电子数 + L电子数
2. EAN的计算
（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：
CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e
所以Mn2(CO)10分子中存在M-M键
CO CO CO CO OC Mn Mn CO
CO CO CO CO
例2： Ir4(CO)12 每个Ir周围的电子数＝ (9× 4 + 2×12)4 ＝ 15
按EAN规则, 每个Ir还缺三个电子 每个Ir必须形成3条M－M键方能达到 18e 的要求
OC CO CO
CO
H2C CH2
CR3
4. 金属有机化学发展历史
5. 金属有机化合物的重要性
结构奇特； 化学键新颖； 重要的工业应用。
第二节 有效原子序数（EAN）法则
1. 有效原子序数（EAN）法则 effective atomic number
EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数
配位化学-中科院-6-有机金属配 合物
第一节 金属有机配合物简介
1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义 含有至少1个M-C键的配合物。
例：
CO
OC
CO
Cr
Fe
OC
CO
CO
C2H5 C2H5 Pb C2H5
Cl
CH2
Pt CH2
C2H5
Cl
Cl
定义之外的特例有:
K4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物； RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物.
EAN法则的另一种说法: 18电子和16电子法则
M外层和次外层电子数 + L电子数
2. EAN的计算
（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：
CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e
所以Mn2(CO)10分子中存在M-M键
CO CO CO CO OC Mn Mn CO
CO CO CO CO
例2： Ir4(CO)12 每个Ir周围的电子数＝ (9× 4 + 2×12)4 ＝ 15
按EAN规则, 每个Ir还缺三个电子 每个Ir必须形成3条M－M键方能达到 18e 的要求
OC CO CO
CO
H2C CH2
CR3
4. 金属有机化学发展历史
5. 金属有机化合物的重要性
结构奇特； 化学键新颖； 重要的工业应用。
第二节 有效原子序数（EAN）法则
1. 有效原子序数（EAN）法则 effective atomic number
EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数
配位化学-中科院-6-有机金属配 合物
第一节 金属有机配合物简介
1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义 含有至少1个M-C键的配合物。
例：
CO
OC
CO
Cr
Fe
OC
CO
CO
C2H5 C2H5 Pb C2H5
Cl
CH2
Pt CH2
C2H5
Cl
Cl
定义之外的特例有:
K4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物； RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物.
第5章有机金属化学物ppt课件
利于电子从金属反馈，流向配体，
使反馈键加强，“协同效应”。
67
←
M ← C 成键，削弱了C― O键，使CO活化
→
→反馈
M → C的 2π* 空轨道中，“反馈键” 增强了C-M
键
结果： M – C键加强， 削弱了C― O键，使CO活化 68
（3）CO的配位方式
（a）端基；
（b）对称双桥基；
（c）不对称双桥基； （d）三桥基；
←6σ ←2π
←5σ ←1π ←4σ ←3σ
51
52
1、单核二元羰基化合物 所有单核羰基化合物均可根据分子式
推断结构。 M(CO)6 (M=Cr、Mo、W) 八面体（Oh群） 3×4，4×3（三角），6×2
53
M(CO)5 (M=Fe、Ru、Os) 三角双锥（D3h群)1×3 3×2
Ni(CO)4 为四面体（Td）群 4×3 3×2
⑨ 一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分 子，从而可用于分子识别或吸收剂。
⑩ 表面金属有机化合物可用于多相催化。
16
二、 有机金属化合物的分类
① 离子型、共价型金属有机化合物； ② 主族和过渡元素型……； ③ 烷基、芳基、酰基和共轭烯烃……。
17
18
1、 离子型有机金属化合物
R—H 的盐 R—M （M=ⅠA，ⅡA）
3
dsp2空轨道 M ←L
M → L π＊空轨道
(a) M ← L 配位
（b）M→ Lπ 配位
Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型
反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了Ｃ=Ｃ键。 4
②1900 (法) Grignard 合成有机镁试剂
C6H 5BrM g纯 醚C6H 5MgBr
有机金属络合物
Fe
§3–4有机金属络合 物
2 . 通过X射线测定的晶体结构
Fe到四个茂环的距离平均值为0.1646nm，该值 比二茂铁的0.166nm稍小，该结果表明二硫键与 铁原子之间存在相互作用，使二茂铁基发生了轻 微的扭曲。
§3–4有机金属络合 物 乙
Pt
的 成 键
2
烯 和 2
d
xz
2
C Pt C
2 8 2
dsp
个 Cl 中的孤对电子形成3个 键, 还有一个杂化轨道接 2 受的乙烯的一对成键 电子形成 配键, 同时 Pt 充满 电子的d轨道和C2 H 4 空的 重叠成键形成反馈 配键;
其成键的特点
烯、炔配合物
环状共轭烯烃的金属配合物
§3–4有机金属络合 物
一、烯、炔配合物 1827年蔡塞制得的第一种配合物是： K[PtCl3(C2H4)]•H2O 其结构情况如下图；
Cl Cl H H Pt2+ C Cl C H H
[PtCl3(C2H4)]-结构
Pt2+与3个氯原 子处于同一个 平面上，此平 面与乙烯所在 的平面垂直.
即 在5g(17.6mmol)FeSO2Cl溶于CH3CN(40mL)的溶液中，
§3–4有机金属络合 物
结果 产率高达89%，反应时间由原来的18h缩短到6h。 反应历程示意图如下
O Cl Fe 1 O I2Al I S
O S OAlI2 2 O S 3 S 5 I S Fe
I-
-ICl
Fe
Fe S 4 I -I2 Fe
两种结构图如下
§3–4有机金属络合 物 覆盖式 D5h D5d
交错式
金属有机化学课件(带目录)
金属有机化学课件一、引言金属有机化学是研究金属与有机物之间的化学键、反应和应用的学科。
它是现代化学的一个重要分支，涉及有机化学、无机化学和物理化学等多个领域。
金属有机化学的研究不仅可以丰富化学的理论体系，还可以为材料科学、催化科学、生命科学等领域提供重要的理论支持和实践应用。
本课件旨在介绍金属有机化学的基本概念、重要反应和应用领域，以帮助学生更好地理解和掌握这一学科。
二、金属有机化学的基本概念1.金属有机化合物金属有机化合物是由金属原子与有机基团通过共价键连接而成的化合物。
金属原子通常与碳、氮、氧、硫等非金属原子形成配位键，形成金属有机配合物。
金属有机化合物具有独特的化学性质和广泛的应用领域。
2.配位键配位键是指金属原子与有机基团之间的共价键。
在金属有机化合物中，金属原子通常提供一个或多个空轨道，而有机基团提供一个或多个孤对电子，它们之间通过共价键相连。
配位键的形成使金属原子能够与多种有机基团形成稳定的化合物。
3.配合物配合物是由中心金属原子和周围的配体通过配位键连接而成的化合物。
配合物通常具有确定的结构和独特的性质，如催化活性、光学活性等。
配合物在材料科学、催化科学和生命科学等领域具有重要应用。
三、金属有机化学的重要反应1.均相催化反应均相催化反应是指在金属有机化合物催化下，反应物和催化剂处于同一相（液相或气相）的催化反应。
均相催化反应具有高效、选择性好和反应条件温和等优点，广泛应用于有机合成、石油化工和环境保护等领域。
2.配位聚合反应配位聚合反应是指在金属有机化合物催化下，通过配位键的形成将单体连接成高分子聚合物的反应。
配位聚合反应具有活性高、选择性可控和产物性能优异等特点，是合成高性能高分子材料的重要方法。
3.金属有机化合物的合成反应金属有机化合物的合成反应包括有机配体的合成、金属有机化合物的合成和金属有机配合物的合成等。
这些合成反应通常涉及有机合成、无机合成和物理方法等多种技术手段，需要根据目标产物的结构和性质进行合理设计。
《有机金属络合物》课件
结晶性
有机金属络合物往往具有规整的 结晶结构，形成美丽的晶体。
溶解性
有机金属络合物的溶解性可通过 改变配体和金属离子的性质来调 控。
有机金属络合物的制备方法
1
直接合成法
配体和金属离子直接反应生成有机金属络合物。
2
配位反应法
通过配位反应将有机化合物中的亲核基团与金属离子配位，生成有机金属络合物。
3
还原反应法
配体取代反应
有机金属络合物中的配体可以发生取代反应，从而改变络合物的性质和结构。
氧化还原反应
有机金属络合物可以参与氧化还原反应，与其他化合物发生电子转移。
酸碱反应
有机金属络合物中的金属离子可以与酸或碱发生配位位点的变化。
有机金属络合物的物理性质
Hale Waihona Puke 颜色由于配体和金属离子的结构和电 子能级变化，有机金属络合物可 以呈现丰富多彩的颜色。
η^1配位模式的有机金属络合 物
η^1配位模式指的是配体中的一个原子与金属离子形成单点配位键的结构，常 见于π配体和硫醇等有机化合物。
η^2配位模式的有机金属络合物
η^2配位模式指的是配体中的两个原子与金属离子形成双点配位键的结构，常见于二烯烃和二磷酸等有机化合 物。
通过还原反应将有机金属配合物中的金属离子还原为金属，得到有机金属络合物。
有机金属络合物的结构特点
有机金属络合物的结构通常呈现层状、桥式或立体构型，与配体类型和金属离子配位数有关。
有机金属络合物的分类
根据配体和金属离子的性质，有机金属络合物可分为配位键型、不饱和键型、 插入键型、溶剂外络型等多种分类。
《有机金属络合物》PPT课件
有机金属络合物是一种重要的化学类别，结合有机化合物和金属离子，具有 丰富的化学性质和广泛的应用领域。
金属有机化合物课件
金属有机化合物的键合性质
01
02
03
金属-碳键
金属与碳原子之间形成的 化学键，具有独特的成键 性质和反应活性。
金属-氢键
金属与氢原子之间形成的 化学键，在催化加氢等反 应中具有重要作用。
金属-金属键
部分金属有机化合物中存 在金属与金属之间的直接 成键，具有特殊的电子结 构和磁性。
金属有机化合物的反应性质
金属还原消除
高价态的金属有机化合物可以被还原剂还原为低价态，同时消除一些小分子（如氢 气、卤化氢等），生成新的金属有机化合物。
其他合成方法
自由基反应
通过自由基引发剂引发自 由基反应，可以合成一些 具有特殊结构的金属有机 化合物。
缩合反应
通过缩合反应可以合成一 些大环或多环的金属有机 化合物。
重排反应
生物成像剂
某些金属有机化合物具有良好的光学 性质，可以作为生物成像剂用于荧光 显微镜、MRI等医学影像技术。
在催化领域中的应用
均相催化
金属有机化合物可以作为均相催化剂，催化有机反应、氧化还原反应等。
非均相催化
通过将金属有机化合物负载在固体载体上，可以制备出非均相催化剂，用于多相催化反应。
06
结论与展望
在某些条件下，金属有机 化合物可以发生重排反应， 生成结构更复杂的金属有 机化合物。
04
金属有机化合物的表征技术
红外光谱
原理
红外光谱是通过检测化合物分子 振动能级跃迁时吸收或发射的红 外光来获取分子结构信息的技术。
应用
用于鉴定金属有机化合物中的官能 团、确定分子结构以及研究反应机 理等。
特点
红外光谱具有高度特征性和指纹性， 对于含有不同官能团的金属有机化 合物具有很好的区分度。
第7章金属有机配合物ppt课件
➢ 其中较稳定的结构,称为该化合物的构象异构体。 ➢ 上下两个茂旋转,形成一系列构象,相对夹角为构象
角α ➢ α=0°为覆盖型 ➢ α =36°为交错型
绝大多数金属茂是交错型构象。
也发现有覆盖型的 , 如 (Me4Cp)2 Ru。
精品课件
16
开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富 钒的开环茂是交错型的 , 铁的是覆盖型的 ,(熔点在-20℃以下) 铬的介于它们之间。 周期表由左到右 , 开环金属茂的构象异构体由交 错型渐变为覆盖型。
• Al(Me)3+H2O （MeAlO) n （11）
精品课件
23
可作为聚合催化剂的金属茂的类型
(M=Ti，Zr，Hf；X=Cl，Br； R=Me)
精品课件
24
大多数是柄型夹心化合物 , 是手性分子。这些分子比较刚 性 ,活性空位 ,手性源位置固定且比较接近。
最大的优点是:
结构一致性 , 从而导致催化活性位置的单一 , 这就保证了 催化聚合物的窄分子量分布，这是金属茂聚合物性能上优 于传统催化剂聚合物的原因。
精品课件
17
对于像2,4- 二甲基茂二烯基这样对称的开环茂 ,它 们的过渡金属夹心化合物，有旋转对映异构体， 或叫构象对映异构体。
例如 (2,4-C7H11)2Fe，在构象角为59.7°时，应有 两种构象异构体互为对映:9,10 。这两种异构体可 通过旋转相互转化,但需克服旋转势垒 28kJ/mol。
精品课件
6
结构新奇, 化学键本质独特 化学反应性多种多样 丰富了化学的知识宝库 推动无机化学、有机化学、结构化学的发展 应用得到广泛而深入的开拓, 尤其是在催化不对称
合成方面 有人预言,手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业 中,引发一场革命
角α ➢ α=0°为覆盖型 ➢ α =36°为交错型
绝大多数金属茂是交错型构象。
也发现有覆盖型的 , 如 (Me4Cp)2 Ru。
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16
开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富 钒的开环茂是交错型的 , 铁的是覆盖型的 ,(熔点在-20℃以下) 铬的介于它们之间。 周期表由左到右 , 开环金属茂的构象异构体由交 错型渐变为覆盖型。
• Al(Me)3+H2O （MeAlO) n （11）
精品课件
23
可作为聚合催化剂的金属茂的类型
(M=Ti，Zr，Hf；X=Cl，Br； R=Me)
精品课件
24
大多数是柄型夹心化合物 , 是手性分子。这些分子比较刚 性 ,活性空位 ,手性源位置固定且比较接近。
最大的优点是:
结构一致性 , 从而导致催化活性位置的单一 , 这就保证了 催化聚合物的窄分子量分布，这是金属茂聚合物性能上优 于传统催化剂聚合物的原因。
精品课件
17
对于像2,4- 二甲基茂二烯基这样对称的开环茂 ,它 们的过渡金属夹心化合物，有旋转对映异构体， 或叫构象对映异构体。
例如 (2,4-C7H11)2Fe，在构象角为59.7°时，应有 两种构象异构体互为对映:9,10 。这两种异构体可 通过旋转相互转化,但需克服旋转势垒 28kJ/mol。
精品课件
6
结构新奇, 化学键本质独特 化学反应性多种多样 丰富了化学的知识宝库 推动无机化学、有机化学、结构化学的发展 应用得到广泛而深入的开拓, 尤其是在催化不对称
合成方面 有人预言,手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业 中,引发一场革命
最新文档-第四章有机金属化合物-PPT精品文档
EAN的计算 配合物：给体—受体加合物 配体给予电子，金属接受电子
每个配体提供的电子多数齿（π电子配计体数法） 2e: COη、R：3P齿、合R3度As（、hXa-、ptNicOit+y、oHf- ligand）
烷基nR：-和配芳位基原Ar子-、数乙烯H2C=CH2
3e: NO （游离基：1e •CH(CH3)3SnBr
氯化甲基汞、 溴化三甲基锡（IV）
H[Mn(CO)6]，
Co2(CO)8
六羰基合锰酸、 八羰基合二钴
特殊命名法
(CH3)2SiCl2，
(CH3)2AlH
二氯二甲基硅烷、 二甲基铝烷
类型
1.按单个配体键合到同一金属原子上的碳原子数 ★单碳键合例：(CH3)2Hg ★二碳键合例：K[(C2H4)PtCl3]
1. 概述
金属羰基配合物：CO与金属形成的配合物 简称：羰合物
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4
新还原态
1890, L. Mond
Ni + 4CO
Ni(CO)4 无色液体 m.p. -25 ℃, b.p.43 ℃ 燃烧：亮绿色火焰
Ni + 4CO
种类
单核：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6 多核：Co2(CO)8 羰基氢化物 ： HMn(CO)5 卤素羰基配合物 ： Mo(CO)5Br ……
…… ★八碳键合
等
2. 按M–C键的键级 ★单键化合物 σ 键 ★双键化合物 σ + 反馈π 键 ★三键化合物 σ + 2个反馈π 键
3. 按M–C键的键性
按M-C键的键性分类
离子型化σ键合、反物馈π键 IA、II配A位、中心与配体： 4f、既5是f金Lew属is酸又是Lewis碱
有机金属化学 ppt课件
F, P, Si, B等元素的化学
(三)金属有机化合物间性质差异大
碱金属或碱土金属等的化合物： RLi，RNa，RMgX，R3Al，(C2H5)2Zn ， (C2H5)2AlCl，
其他主族元素化合物： Me4Si、 (C2H5)4Pb，R3B， Ph3P
副族元素化合物：RCCAg、C6H5HgCl 过渡金属化合物：Co2(CO)8、Fe(C5H5)2
1890年，L．Mond合成了第一个金属碳基络食物
Ni(CO)4
1899年，P．Barbier研究了酮、卤代烷和金属镁一
锅法生成相应的醇的反应
在Barbier 工作的基础上，他的学生V．Grignard仔 细地研究了这类反应，发展了制备镁试剂的新方法， 并由于这方面的贡献获得了1912年度的诺贝尔化学 奖
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
类反应，作为储备用的有机锂一般用烃类溶剂制取。
最常用的方法，工业化生产
2. 金属化反应 R-H + n-BuLi → R-Li +n-BuH
某些金属碳化物(TiC、VC) 金属络合物K4[Fe(CN)6] 含有M-C键，但习惯上不作为金属有机
化合物，而作为无机化合物来对待。
二、金属有机化学的历史背景
1827年，第一个烯烃金属络合物Zeise盐 K[PtCl3C2H4]的合成，标志着金属有机化学 的开始．
许多金属有机化合物对空气敏感 E．Frankland在1849年在研究下列反应时， 发展了一套处理空气敏感化合物的技术，为 金属有机化学的发展奠定了技术基础
(三)金属有机化合物间性质差异大
碱金属或碱土金属等的化合物： RLi，RNa，RMgX，R3Al，(C2H5)2Zn ， (C2H5)2AlCl，
其他主族元素化合物： Me4Si、 (C2H5)4Pb，R3B， Ph3P
副族元素化合物：RCCAg、C6H5HgCl 过渡金属化合物：Co2(CO)8、Fe(C5H5)2
1890年，L．Mond合成了第一个金属碳基络食物
Ni(CO)4
1899年，P．Barbier研究了酮、卤代烷和金属镁一
锅法生成相应的醇的反应
在Barbier 工作的基础上，他的学生V．Grignard仔 细地研究了这类反应，发展了制备镁试剂的新方法， 并由于这方面的贡献获得了1912年度的诺贝尔化学 奖
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
类反应，作为储备用的有机锂一般用烃类溶剂制取。
最常用的方法，工业化生产
2. 金属化反应 R-H + n-BuLi → R-Li +n-BuH
某些金属碳化物(TiC、VC) 金属络合物K4[Fe(CN)6] 含有M-C键，但习惯上不作为金属有机
化合物，而作为无机化合物来对待。
二、金属有机化学的历史背景
1827年，第一个烯烃金属络合物Zeise盐 K[PtCl3C2H4]的合成，标志着金属有机化学 的开始．
许多金属有机化合物对空气敏感 E．Frankland在1849年在研究下列反应时， 发展了一套处理空气敏感化合物的技术，为 金属有机化学的发展奠定了技术基础
有机反应机理第九章-PPT课件
Castro-Stephens偶联的缺点 Most copper(I) salts are insoluble in organic solvents, so the reactions are often heterogeneous and require high reaction temperatures
有机反应机理
影响氧化加成的因素（续）
配位不饱和的络合物容易发生氧化加成反应
配位饱和的络合物发生氧化加成时，必须先离解出 一个配体，生成配位不饱和的中间体，方可反应
有机反应机理
氧化加成的逆反应：还原消除 还原消除反应中，中心原子的氧化态和配位数均 降低。中心原子电子云密度高低对还原消除反应的 影响与对氧化加成反应的影响相反 形成C－C或C－H键的还原消除往往是催化过程的 最后一步
反应通常在膦配体和碱存在下进行，对水不敏感
有机反应机理
Heck反应的特点（续） RX的反应速率按以下顺序递减，氯代烃反应慢 I > Br ~ OTf >> Cl
对于有氢的卤代烃，易发生氢消除生成烯烃
有机反应机理
Heck反应的机理
由过渡金属络合物的一些基本反应构成，包括： 氧化加成（oxidative addition) 还原消除（reductive elimination) 转移金属化（transmetallation) 插入(insertion)和氢消除(-hydride elimination)
C o ( I I ) , d 7
C o ( I I I ) , d 6
Vaska络合物的各类双电子氧化加成反应如下
有机反应机理
L H H Ir OC Cl L
L H X Ir OC Cl L
j有机金属化合物簇合物PPT课件
Tc2(C O )10 白 色 固 体
432
D 4d
R e2(C O )10 白 色 固 体
450
D 4d
Fe2(C O )9 金 黄 色 固 体
d. 373
D 3h
Fe－ Fe 键 长 246 pm
O s2(C O )9 橙 黄 色 固 体 337－ 340
C o2(C O )8 橙 红 色 固 体
第九章: d区元素(Ⅲ)—有机金属化合物簇合物
一些羰基化合物的性质
化 合 物 颜 色 及 状 态 熔 点 /K
点群
其他性质
1
V(C O )6
黑色固体
d *.3 4 3
Oh
真 空 中 升 华 ； 顺 磁 性 , V － C 键 长 200.8 pm
1
C r(C O )6
白色晶体
d. 403
Oh
易 升 华 ， C r－ C 键 长 191.3 pm
1
M o(C O )6 白 色 晶 体
―
Oh
易 升 华 ， M o－ C 键 长 206 pm
1
W (C O )6
白色晶体
―
Oh
易 升 华 ， W － C 键 长 206 pm
1
Fe(C O )5 淡 黄 色 液 体
253
D 3h
b.p.403 K
(2) 还原和羰基化作用 还 原 剂 可 用 Na、Al、Mg、 三 烷 基 铝 、 CO 以 及 CO＋H2等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 420K，30MPa Co2(CO)8 ＋4H2O
CrC13＋6CO＋A1 A1C13，苯 Cr(CO)6＋A1C13 OsO4＋9CO 420K，25MPa Os(CO)5＋4CO2
金属有机化学基础-单或多烯烃、炔烃π-络合物PPT33页
金属有机化学基础-单或多烯烃、炔烃 π-络合物
11、用道德的示范来造就一个人，显然比来自法律来约束他更有价值。—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
33
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
11、用道德的示范来造就一个人，显然比来自法律来约束他更有价值。—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
33
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
有机金属络合物
§3–4有机金属络合 物
二茂铁的能级相关图
§3–4有机金属络合 物
有关的最新研究成果
二硫二茂铁的合成及其晶体结构：
路军 *, 李明, 白银娟a 胡怀明b
a西北大学化学系 b中国科学院化学研究所
1958年，Knox和Pauson首次报道了二硫二茂铁的合成， 但反应时间太长且操作太复杂。
1. 现在新的合成方法
§3–4有机金属络合 物
不饱和烃配合物
定义
许多不饱和的有机化合物分子或 离子与低价氧化态的过渡金属例 如Cu+,Ag+,Pt2+等形成的配合物.
其成键的特点
配体的成键 电子填入中心原子 的空轨道形成Ó键，配体又以空的
反键 *轨道参与反馈 键的形成，
总的形成 键，因此这类配
合物又称为 配合物。
方法：以三碘化铝为还原剂还原二茂铁磺酰氯，
即 在5g(17.6mmol)FeSO2Cl溶于CH3CN(40mL)的溶液中，
30min滴加新制备的AlI3(24.6mmol)的CH3CN溶液，室温下搅 拌5h，再在800C搅拌1h，冷却，静置过夜，将反应液倒入 40mL的冰水中，有机层经MgSO4干燥后，蒸除溶剂，重结晶 后得3.4g(89%)橘红色晶体。
电子的d轨道和C2
H
空的
4
重叠成键形成反馈 配键;
§3–4有机金属络合 物
二、环状共轭烯烃的金属配合物
夹心配合物——二茂铁
指有离域 键 的芳环体系与 金属形成的一 类配合物.
典型代表
是由两个环戊二烯游离基夹 一个铁原子形成的一种化合 物。环戊二烯俗称茂，所以 称它为二茂铁，其分子式是 （C5H5）2Fe。
两种结构图如下
有机金属化合物PPT课件
按照铝原子所连的烃基数目不同可分为三类：
R3Al
R=烃基
R2AlZ
RAlZ2
Z=H、F、Cl、Br、I、OR、SR、NH2、NHR、PR3
应用最广的是烷基铝及其卤化物：
三乙基铝 [(C2H5)3Al] 三异丁基铝 [(i-C4H9)3Al] 二乙基氯化铝 [(C2H5)2AlCl]
第20页/共26页
X-Zn-CH2-CO2R X=Cl Br I
2) 有机锌卤化物和醛酮的羰基加成：
C=O + X-Zn-CH2-CO2R
3) 用稀酸水解：
XZnO C CH2 CO2R
XZnO C CH2 CO2R + HX
HO C CH2 CO2R + ZnX2 β -羟基酸酯
第19页/共26页
三、有机铝化合物
(一)烷基铝的制法 1、卤代烃与金属铝作用：
是制备烷基铝最常用的方法
2Al + 3RX I2 RAlX2 + R2AlX (R=CH3,C2H5)
R3Al2X3 (倍半卤代烷基铝）
倍半卤代烷基铝被碱金属还原可获得三烷基铝：
2 C2H5AlCl2 + 3Na
(C2H5)2AlCl + Al + 3NaCl
三甲基铝的二聚体
R R(CH3M)3G+a + (CHN3)R3N3'
R
-+
(CHR3)3GMaN(CHN3)R3 3'
R
R
第2页/共26页
二、有机金属化合物的命名
1、在金属名称之前加上相应的有机基团的名称。
CH3K (CH3)2Hg (CH3CH2)3Al n-C4H9Li
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一、烯、炔配合物 1827年蔡塞制得的第一种配合物是： K[PtCl3(C2H4)]•H2O 其结构情况如下图；
Cl HH
Cl
C Pt2+
C
Cl
HH
[PtCl3(C2H4)]-结构
Pt2+与3个氯原 子处于同一个 平面上，此平 面与乙烯所在 的平面垂直.
乙烯和 的成键
d xz
Pt 2
dsp2 Pt
定义
许多不饱和的有机化合物分子或 离子与低价氧化态的过渡金属例 如Cu+,Ag+,Pt2+等形成的配合物.
其成键的特点
配体的成键 电子填入中心原子 的空轨道形成Ó键，配体又以空的
反键 *轨道参与反馈 键的形成，
总的形成 键，因此这类配
合物又称为 配合物。
烯、炔配合物
环状共轭烯烃的金属配合物
二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道a1g,和6个 非键轨道e1u、e2g 、a1u ,这9个分子轨道能级均较低. Fe有8个价 电子,两个二茂铁共10个价电子,总共18个价电子刚好填满这9个 能级较低的分子轨道.(见下图)
二茂铁的能级相关图
有关的最新研究成果
二硫二茂铁的合成及其晶体结构：
定义
是指有机基团为过渡金属原子的配位体的化合物。
1831年，蔡塞就制得了第一个公认的有机金属 络合物K[PtCl3(C2H4)]•H2O，但这一领域长期 未受重视，直到1952年夹心型的二茂铁结构被 确定以后，才引起人们的极大兴趣，使有机过 渡金属化学迅速发展。这里只讨论典型的不饱 和烃配合物，
不饱和烃配合物
路军 *, 李明, 白银娟a 胡怀明b
a西北大学化学系 b中国科学院化学研究所
1958年，Knox和Pauson首次报道了二硫二茂铁的合成， 但反应时间太长且操作太复杂。
1. 现在新的合成方法
方法：以三碘化铝为还原剂还原二茂铁磺酰氯，
即 在5g(17.6mmol)FeSO2Cl溶于CH3CN(40mL)的溶液中，
30min滴加新制备的AlI3(24.6mmol)的CH3CN溶液，室温下搅 拌5h，再在800C搅拌1h，冷却，静置过夜，将反应液倒入 40mL的冰水中，有机层经MgSO4干燥后，蒸除溶剂，重结晶 后得3.4g(89%)橘红色晶体。
结果 产率高达89%，反应时间由原来的18h缩短到6h。
O
反应历程示意图如下 O
Fe S Cl I- -ICl Fe S OAlI2
O1
2 O
I2Al I
Fe S I
3
Fe S I -I2 Fe S S Fe
4
5
§3–4有机金属络合物
2 . 通过X射线测定的晶体结构
Fe到四个茂环的距离平均值为0.1646nm，该值 比二茂铁的0.166nm稍小，该结果表明二硫键与 铁原子之间存在相互作用，使二茂铁基发生了轻 微的扭曲。
24
二、环状共轭烯烃的金属配合物 夹心配合物——二茂铁
指有离域 键 的芳环体系与 金属形成的一 类配合物.
典型代表
是由两个环戊二烯游离基夹 一个铁原子形成的一种化合 物。环戊二烯俗称茂，所以 称它为二茂铁，其分子式是 （C5H5）2Fe。
两种结构图如下
覆盖式
D5h
D5d
交错式
以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明:
C
C
Pt2 与乙烯的成键情况是 : Pt2 为d 8电子构型,杂化成 正四方构型的4个 dsp2 杂化轨道, 其中3个杂化轨道与3 个Cl中的孤对电子形成3个 键, 还有一个杂化轨道接 受的乙烯的一对成键 电子形成 配键, 同时 Pt2 充满 电子的d轨道和C H 空的 重叠成键形成反馈 配键;