银催化剂法和铁钼催化剂法生产甲醛的比较
甲醛生产工艺探究
甲醛生产工艺探究卓越101 杨帆学号10101638摘要：甲醛是一种十分重要的工业原料，本文介绍了甲醛生产的原理以及常用的几种甲醛生产方法，对了解甲醛的生产工艺有所帮助。
背景甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。
易溶于水、醇和醚。
甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。
易溶于水和乙醇，35～40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。
该品为强还原剂，在微量碱性时还原性更强。
在空气中能缓慢氧化成甲酸。
能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意比例混溶。
pH 2.8～4.0。
相对密度（d2525）1.081～1.085g/mL。
熔点-118℃，沸点-19.5℃。
折光率（n20D）1.3746。
闪点60℃。
易燃。
低毒，半数致死量（大鼠，经口）800mG/kG。
其蒸气能强烈刺激粘膜、具有致癌性、属于高毒物甲醛分子中有醛基生缩聚反应，得到酚醛树脂（电木）。
甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业（如制酚醛树脂、脲醛塑料—电玉）、合成纤维（如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛）、皮革工业、医药、染料等。
生产现状甲醛的全球总生产量大约在2500万吨左右，目前甲醛的生产方法主要有1.甲烷氧化法此法为在含有0.98甲烷的天然气和空气的混合气中加入0.08%的用作催化剂的硝酸蒸气，与400~600o C使其反应因为声场的甲醛易于分解，易于燃烧，而不得不抑制反应速率，也增加了未反应气体的循环量，因此在未开发成功经济的工艺之前，该法没有得到推广2.高级烃氧化法高级烃氧化法为使乙烷、丙烷、丁烷等烷烃氧化，再生成醋酸，乙醇、丙醇、乙炔、丙酮等副产物时，制得甲醛的方法，然而仅在特殊条件下，该法方能被认为是合理的3.甲醇氧化制甲醛该法的优点是单程收率高，产品浓度高，工艺技术成熟，甲醇转化率高，催化剂使用寿命长，适用于大批量生产但是该生产方法单耗高，反应流程长，耗电较多。
该方法是现在采用最多的生产方法，生产方法中常用的催化剂有银催化剂和铁钼催化剂法两种。
生成甲醛的方法与流程
【概述】甲醛是基本的化工原料，广泛应用于化工、医药、染料和农业行业中。
甲醛的用途是用作生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等树脂的原料，其次用于生产维尼纶、1,4—丁二醇、季戊四醇、乌洛托品和异戊二烯等化工产品，甲醛还可用作消毒防腐剂。
【理化性质】甲醛在常温下是无色的具有强烈刺激性的窒息性气体。
甲醛易溶于水，可形成各种浓度的水溶液，通常以37%的水溶液形式存在。
甲醛气体可燃，能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为 7.0～73%（体积）。
甲醛有毒，空气中含有 lmg/L 的甲醛蒸气就可对眼睛、鼻子、喉咙和肺部产生刺激。
接触到甲醛液体时，可引起眼睛烧伤、皮肤过敏反应。
细菌和哺乳动物的细胞培养研究证实，甲醛可诱导有机体突变。
甲醛有无致癌作用一直是一个争论的问题。
1987 年美国环保局将甲醛列为人类可疑致癌物(B — 1 组)，并规定在甲醛浓度超过 0.5mg/L 的环境中，树立甲醛是潜在致癌物的警示牌。
由于一直没有足够的证据证明甲醛是人类致癌物和工商界的强烈反对，美国环保局于 1992 年作了修改，降低了标准，规定甲醛的 8h 工作环境允许浓度为 0.75mg/L，15min短期工作环境的允许浓度为 2mg/L。
【制备方法】1.铁钼催化剂法铁钼催化剂法是用Fe2O3、MnO3作催化剂，以铬和钴的氧化物作助催化剂，甲醇与过量空气混合，经净化、预热，在320-380℃温度下反应生成甲醛。
该工艺路线以瑞典的Perstorp公司为典型。
采用铁钼催化剂法工艺生产的甲醛装置生产能力较大，甲醇转化率高，可达95%-99%，甲醇消耗低，不需要蒸馏装置，可以生产高浓度的甲醛，甲醛成品中醇含量低，催化剂使用寿命长，但一次性投资大，电耗高。
2.银催化剂法银催化剂法是用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂，过量的甲醇与空气在反应温度约为600-720℃条件下反应生成甲醛，银法工艺路线以德国BASF公司为代表。
银法工艺简单，投资省，调节能力强，产品中甲酸含量少，尾气中含氢，可以燃烧，但是甲醇的转化率低，单耗高，催化剂寿命短，对甲醇纯度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生产低浓度甲醛。
国内聚甲醛生产工艺对比分析
第12期张少利等：国内聚甲醛生产工艺对比分析・1・•综述与述评•国内聚甲醛生产工艺对比分析张少利，朱止阳，李建阳，余复幸，张伟利,孙帅(河南心连心化学工业集团股份有限公司,河南新乡453000)摘要:聚甲醛为五大工程塑料之一，是一种性能优良的工程塑料。
广泛应用于耐磨零件、传动零件以及化工、仪表等零件。
产品按工艺技术不同可分为共聚甲醛和均聚甲醛两种类型。
对国內聚甲醛合成工艺进行综述，并进行对比分析，同时对我国聚甲醛产业的发展提出建设性意见。
关键词：聚甲醛；生产工艺；对比分析；现状中图分类号:TQ326.9文献标识码:A文章编号：1003-3467(2020)12-0001-02Comparative Analysis of Domestic POM Production Process ZHANG Shaolo，ZHU Zhiyang，LI Jianyang，YU Fuxing，ZHANG Weils，SUN Shuts (Henan Xinlianxin Chemical Industry Group Co.Ltd，Xinxiang453400，China) Abstract:Polyformaldehyde,one of tdn five enaiaeeona plastica,it na excellend enaiaeeona plastict.It is widely used in wnmistdat paOs.transmission paOs.as weld as chemical,instrumentation ana otheo paOs.Accordina ta differeni pucess techaoloof,puUucts caa lm divined inta conolymno formaldenydn ana eomonolymno formaldenyde.The sydthetic procest of POM in China is reviewen ana compaed.Some constructive suufestiods are pui foroard foe the eevelonmeni of POM inausty in China.Key worOt:POM；proOuction techaoloof;comparative analysit;preseni situation聚甲醛为五大工程塑料之一，是一种性能优良的工程塑料。
银催化剂生产甲醛和铁钼催化剂生产甲醛的对比分析
资福利及其它
成本 合 计
ｆ Ｉ ６ ９
（ 入） ８ ０
３ ２
９ ９３ ０ ６
人月 １０ 均 ００
注 ：表 内 公用 工程 及 原料 消耗 数 据 参照 哈 尔演 气 化厂 及正 用 河 甲醛厂
从列表中看出若选择铁钼法 甲醛生产工艺 ，投 资若不超过 ｌ０ Ｏ ０万元 ，综台成本比银法 甲醛 也只多 ５ ． ２ ４元。所得 甲醛按 ３ ％浓度产品直接出售，没有实际意义，只有深加工才 能真正发挥 ５ ７ 铁钼催化 剂生产 甲醛的优 势 。另外若采用成都西南化工研究院的铁铝催化 剂，国内设计配套装 置，投资会相对下降，成本也会与银催化荆生产 甲醛成本接近 ，对开发 甲醛下游产品更加有利 。
甲醇 １０ ８０
醇
料 公 用 工 程
催化 剂 吸 收用 轼 农 循环 水 电 耗 蒸 汽
３ 进 口 咄 ０２ｔ ４ ０ｔ ９ Ｗｈ ０ｋ 回 收 ０６ｔ
ｌ ｌ ４ ６ ３ ６ －３２ ｌ ２ ２ ｊ ０ ６ ２Ｉ
５ ６ｇ ０４ｔ ３ ５ｔ ４ Ｗｈ ０ｋ 自给
用 Ｆ） 、Ｍｏ ３ ｅ Ｏ 作催化剂，还常加入铬和钴的氧化物作助催化剂，甲醇与过量空气混合，经 诤化，预热，在 ３ ０ ８ ２ ￣３０℃温度下反应生成 甲醛。铁、钼法工艺路线以瑞典 Ｐ ｒｏｐ公司为典型 。 ｅ ｌｒ ｓ
２２ 银 催 化 剂 法 ． 用 银 丝 网或 铺 成 薄 层 的 银 粒 为 催 化 剂 ， 控 制 甲醇 过量 ， 反 应 温 度 约 为 ６ ０ ７ ０ ℃ 。 ０～ ２
目前 ，世 界上 开发 出的 甲醛 Ｆ 产 品 己达 上 百种 ，而我 国只有一 ） 种 ， 且生产 ： 落 游 ＩＬ － 】 艺
后 ，远未选到 国外先进水 平。 我 国 目前 的 甲醛 消 费 量 约 为 世 界 的 ５ ％， 主 要 用 于 生 产 脲 醛树 脂 、 酚 醛 树 脂 、季 戊 四
铁钼法制备甲醛技术的优势探讨
铁钼法制备甲醛技术的优势探讨摘要：铁钼法生产甲醛，其反应温度低，装置规模较大，甲醇转化率高，消耗低，催化剂寿命长，副产蒸汽多，能源综合利用率高，产品浓度高，杂质较少，可直接用于下游产品的生产。
当前国内新建的较大型甲醛装置都采用铁钼法工艺。
本文对铁钼法制备甲醛技术的优势进行探讨，以供参考。
关键词：铁钼法制备；甲醛技术引言：以甲醇和空气为原料，按催化剂的类型，可分为银法、铁钼法制甲醛两种方法。
与银法工艺比较，铁钼法具有消耗低、温度适中、浓度高、选择性高、寿命长、催化剂活性高等优点。
本文主要对铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的因素进行探讨，并且结合客观的限制性因素和市场需求，制定相应的改进策略。
一、铁钼法的由来甲醛最初由俄罗斯化学家亚历山大在1859年发现，到了1867年德国化学家霍夫曼利用铂作为催化剂，通过空气氧化甲醇，实现了对甲醛的制备。
很快人们就发现甲醛具有杀菌防腐的作用。
因此就将37%-40%的甲醛的水溶液作为防腐剂使用，也就是后来所说的福尔马林，由于甲醛容易聚合，因此一般还会在其中加入少量甲醇。
福尔马林之所以可以起到防腐作用，其基本原理就是甲醛可以使蛋白质失活，抑制细菌的生长以及细胞自身内部的酶促反应。
1888年德国首先实现甲醛工业生产，到了20世纪初，甲醛工业已经比较成熟了，但由于本身用途有限，因此一直处于小规模生产的状态。
直到酚醛树脂的出现这才进一步刺激了甲醛工艺的发展。
最初的甲醛合成工艺实际上就是霍夫曼实验的放大版，考虑到铂催化剂非常昂贵，后续人们根据实验开发出了银催化剂，最初是将银丝制成网状以提高催化剂的分散度，后来又有了电解银催化剂，因此这种方法又被称为银法。
后来随着催化剂的进步又出现了铁钼系氧化物催化体系，也就是铁钼法。
二、铁钼法制备甲醛技术的优势由于甲醇是易燃易爆气体，因此它的氧化过程首先要考虑爆炸极限的问题。
爆炸极限又有上限和下限之分。
如果有机物浓度非常高，此时氧气不足就不会发生爆炸这就形成了爆炸上限。
铁钼法制甲醛生产中影响吸收效率的因素
铁钼法制甲醛生产中影响吸收效率的因素摘要：目前，甲醛的制备主要有银法和铁钼法两大类。
其中，银法以甲醇、空气为原料，以银为主，甲醇含量较高；最后产物中的甲醇含量很高，需要通过蒸馏设备进行分离。
铁钼法甲醛的制备也是以甲醇、空气为原料，以铁-钼混合氧化物为主要组份，在过量的大气条件下，由甲醇氧化得到甲醛；用此方法得到的甲醛纯度比用银法得到的甲醛要高。
从世界范围来看，以铁-钼工艺为原料的甲醛产品所占的市场份额越来越大。
关键词：铁钼法；甲醛生产；吸收效率铁钼法制甲醛生产中影响吸收效率的因素1甲醛浓度甲醛的浓度对胶粘剂的固相质量有很大的影响。
高浓度的甲醛易于制备高固含量的粘合剂，而高固含量的粘合剂不需要蒸馏，也不需要蒸馏，节约了蒸汽量，缩短了粘合剂的生产周期，提高了粘合剂的生产效率，降低了成本。
由于甲醛树脂的固化是缩聚反应，在固化时会产生水，故其含水量较小；也就是，胶粘剂的固含量愈高，则其固化速度愈快，反之则愈好。
随着胶料固含量的增加，人造板的活力和加压时间缩短，生产效率提高，成本降低。
相反，如果甲醛含量较小，则需要较长时间的固化时间和较高的蒸汽消耗。
同时，由于胶粘剂的固相含量下降，在热压成型工艺中，需要更多的水分蒸发；压制速度会降低，因此会导致生产时间的延长，能源消耗也会随之增加。
目前银法的甲醛含量基本可以达到45%，而铁钼法的甲醛含量可以达到55%。
结果表明：与传统的银法比较，采用铁钼法生产的甲醛含量更高。
1.1反应温度在258℃活化条件下，反应床内温度较低，容易导致甲醇转化效率降低；高温会引起钼的升华、凝结，改变催化剂的结构，降低其活性，增加床层的阻力，对反应过程产生不利影响。
所以，控制反应器的床内温度是十分关键的。
在催化剂运行过程中，要逐步增加导热油体系的压力和温度，使热点温度保持在惰性环与催化剂混合区；在催化剂使用的早期，导热油的温度在260℃左右，在295℃结束。
在工业上，采用调节导热油侧的压力，对反应床的温度进行调节，以获得低甲醇含量的甲醛；在一定程度上增加气相油的压力。
甲醛生产
在铁-钼催化剂上用过量 空气氧化甲醇，适宜于 在高空速条件下进行， 常用的接触时间为0.2～ 0.5s。
（三）铁钼催化法甲醛生产工艺流程
1-气化器；2-反应器；3-废热锅炉；4-冷却器；5-吸收塔
石油化工教研室
10
HCOOH
石油化工教研室
8
（二） 工艺条件
工艺条件
1．反应温度
2．原料配比
3．接触时间
铁-钼催化剂导热性能差， 不耐高温，必须严格控制 反应温度。工艺上要求操 作温度比催化剂允许的最 大使用温度（即制备时焙 烧温度）低20～40℃，即 在380℃以下操作。 石油化工教研室
工业上通常采用在甲 醇和空气混合物爆炸 区下限浓度的最高值 下进行安全生产，即 原料中甲醇的操作浓 度一般应在6%（体积） 9 左右。
甲醛的生产
甲醛的生产
一、甲醛概 述
二、银催化法 生产甲醛
三、铁钼催化 法生产甲 醛
石油化工教研室
1
甲 醛 概 述
甲醛常温下是无色而具有特殊气味的气体， 易溶于水。甲醛蒸气与空气能形成爆炸性 概述 以铁、钼、钒等氧化物为催化剂 混合物。 该法采用空气过量、甲醇浓度低于爆炸 极限下限（6.7%），由于甲醇浓度低， 以银为催化剂 必然使设备效率降低，设备庞大，动力 该法采用在爆炸上限操作，原料 消耗大，产物被惰性气体稀释，分离困 气中甲醇浓度较高，设备效率提 难。但由于该法是强放热反应，且反应 甲醛是重要的基本有机化工原料， 性质 高，所以基建投资较低。但是由 1．甲醛的 温度低，对所产生的蒸汽余热的利用率 主要用于生产脲醛、酚醛、三聚氰 于银法在600℃以上的高温下操作， 性质和用途 高，所以该法成本与银法相比并不高。 胺、甲醛树脂、聚甲醛以及多元醇、 银粒易熔结增大，加之对毒物很 用途 同时铁钼法转化率高，主产率高。 异戊二烯、乌洛托品、尼龙等。 敏感，所以催化剂易失活。同时 反应温度高，副反应增加，导致 低级烷烃氧 甲醇单耗比铁钼法高。另外，由 化制甲醛 2．甲醛的 于甲醇过量，反应时间短，转化 生产方法 率低，这样产品中未反应的甲醇 铁钼法 含量高，这对甲醛下游产品的合催 甲醇空气 成极为不利，必须分离精制。 制 甲 化氧化 醛 银法
生产新方法
1 当前甲醛生产工艺现状甲醛生产方法主要有银法和铁钼法。
铁铝法虽然甲醇单耗低，但投资大、能耗高、催化剂费用高，在我国很少采用。
我国甲醛工业以银法为主，经过40多年的发展，经历了由浮石银催化剂到电解银催化剂的进步，经历了废热锅炉和尾气锅炉从无到有的进步，经历了蒸发器由水蒸气加热到由热水或热甲醛加热的进步，从而形成了我国经典的银法甲醛设备及流程，即通常所说的传统银法工艺。
目前，传统银法工艺甲醇单耗一般为455,--,470ke,／t 37％甲醛。
．对该工艺的研究改进主要在以下几个方面：(1)改进催化剂制作方法以提高催化剂性能；(2)使反应气、生成气快速通过高温区以减少副反应；(3)降低系统阻力以降低风机耗电量；(4)改进氧化器废锅结构以延长废锅寿命；(5)用装置尾气或烟道气等惰性气体代替配料蒸汽生产高浓度甲醛：(6)回用生成水和未反应甲醇，降低甲醇单耗和提高甲醛浓度。
根据设备差异和工艺流程的不同，目前银法甲醛生产工艺除生产37％甲醛的传统银法外，近几年新出现的主要有生产浓甲醛的尾气循环法工艺、本征控制技术的大型甲醛生产工艺以及本文论述的甲醇循环法工艺。
尾气循环法工艺的显著特征是增设尾气风机，用尾气代替部分配料水蒸气带走反应热，提高了产品甲醛的浓度；反应器内气体空速高，气体在高温区停留时间短，减少了副反应，循环的尾气带回一部分未反应的甲醇重新参加反应，降低了甲醇单耗，单耗可降至445ke,／t37％甲醛左右。
本征控制技术的大型甲醛生产工艺的显著特征是采用物料流与热量流搭成工艺反馈的本征控制方法，采用带有水管式废热锅炉的矩形氧化器，炉水采用热水泵强制循环，消除了汽蚀和应力腐蚀，理论上这种矩形氧化器截面积可以做到无限大，单套甲醛生产装置的生产能力可以做到无限大。
甲醇循环法又叫不完全转化法，具有悠久的历史。
它的特点是控制较低的反应温度，以减少副反应；吸收塔采出的甲醛溶液再经蒸馏塔脱出大部分未反应甲醇和一部分水，脱出的甲醇和水作为原料回用，所以甲醇单耗低，甲醛浓度高。
甲醛工艺
生活中甲醛的来源
衣物
不法厂家为了使服装达到防皱、防缩、 阻燃、不褪色、手感好的效果，常在面料 中添加甲醛；在加工墙布、地毯、服装、 被褥等纺织品时，也常使用含有甲醛的胶 黏剂。因此，应尽量避免购买进行过抗皱 处理、免烫、漂白、图案上的印花很硬的 服装，购买时闻闻服装上是否有刺激性气 味，为安全起见，最好买回衣物后，先用 清水充分浸泡漂洗。
二、银催化法生产甲醛
（一） 反应原理 1．主、副反应 HCHO+H O 主反应：CH3OH + 1/2O2 2 CH3OH HCHO+H2 （1） （2）
反应（1）要在200℃左右才能进行，因此经预热进入反应器的 原料器混合气，必须用电热丝点火加热。 它是一个放热反应，放出的热量使催化床温度逐渐升高，反应 （1）随之加快。 反应（2）在低温下几乎不进行，当催化床温度达到600℃左右 时，就成为生成甲醛的主要反应之一。 反应（2）是一个吸热反应，故它对控制反应床的升温是有利 的。 反应（2）是可逆反应，但当原料混合气中的氧与反应（2）生 成的氢化合为水时，可使反应（2）不断向合成甲醛的方向进行， 从而提高甲醛的转化率。
3．反应时间
反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、完 全降解氧化副反应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约 为0.024s左右。 4．反应混合气组成 因为空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多， 所以确定反应混合气组成时，首先考虑氧化、脱氢反应的比例， 以使反应区热量基本平衡。 其次，考虑水蒸气存在对反应有利。水蒸气可以移除部分反 应热，避免催化剂过热；有利于消除催化剂表面积碳；有利于抑 制深度氧化反应，提高甲醛产率。工业生产中水蒸气与甲醇的摩 尔比约为1.6︰1。 还要考虑生产安全，采用甲醇与空气混合后，甲醇浓度高于 爆炸极限上限，甲醇过量35%左右，即甲醇与氧的摩尔比是 1︰0.37左右。
电解银法与铁钼法生产甲醛工艺技术分析比较
图 １ 电解银 法尾 气循 环 甲醛 生产 工艺流 程 简圈
电解银法生产 工艺 中增加 了吸收尾气循环 ， 气 尾 为吸收塔未吸收 的气体 ， 尾气主要成分为 ：０ Ｈ 、 ２％ ，
收稿 日期 ： ０ ２０ ． １ ２ １．２Ｏ
１ 铁钼 法 甲醛 生产 工 艺概述 ． ２
铁钼法甲醛生产工艺同样是以甲醇和空气作为
第 ５期
孙继光 ：电解银法与铁钼法生产 甲醛工艺技术分析 比较
分离 器 、 尾气 风机 升压 、 尾气 预热 器及 孔板 流 量计后
甲醛下游产业链 的延伸 ， １ 年 国内甲醛产量 已突 ２ ０ ０ 破 ３０ ００万 ｔ ， 衍生品 以及甲醛下游产品都有 了长足
的发展 。 甲醛 生产 工艺 已由最初 的浮石银 生 产法逐
进入混合器。循环尾气的作用 ： 反应器中增加尾气
副反 应 ：
Ｃ ＯＨ＋ ＝ Ｈ３ Ｏ２ＣＯ＋ Ｈ２ ＋３ ３０ ９ Ｊ・ｍｏ－ ２ Ｏ ９ ．０ ｋ ｌ
Ｃ ０Ｈ＋ ／０２ Ｃ ＋ Ｈ２ ＋６ ５９ ８ ｊ・ｔｏ一 Ｈ３ ３２ ＝ Ｏ２ ２ ０ ７ ．９ ｋ ｏ ｌ
醇过滤器 、 流量计 ， 最后经喷头以雾状形式进入管壳 式换热器 内与空气 、 尾气混合形成反应原料气 ， 原料
高， 产品纯度高于银法。 主要工艺流程 ： 在固定床铁 钼催化剂表面进行
部分氧化反应 ， 生成 甲醛。甲醇经离心泵输送至 甲
Ｃ ＯＨ — Ｈ３
甲醛装置工艺概述
甲醛装置工艺概述工艺方案目前工业上生产甲醛，均以甲醇作原料。
甲醇氧化制甲醛，由于使用金属银催化剂和氧化铁氧化钼催化剂的不同而分为银法和铁钼法。
银法生产工艺开始使用的时间较早，随着对催化剂和工艺条件的改进，至今仍然是最有竟争力的方法之一。
铁钼法到二十世纪三十年代才开始工业化生产。
铁钼法是在甲醇与空气配比的爆炸下限操作，因而风机电耗较高，设备耗资较大，但是由于铁钼催化剂的转化率和选择性很高，因而醇含量和原料消耗较低，且催化剂对有害物质不敏感，使用寿命长达一年以上，再加上工艺条件较为温和，所产甲醛浓度可达55%，特别适合于聚甲醛生产的需要。
因此在需要高浓度甲醛的情况下常常首先选用铁钼法。
瑞典PerstorPaB公司是世界上著名的铁钼法甲醛技术的所有者和甲醛生产者之一。
在我国已有多套装置，我国引进第一套PerstorPaB的甲醛装置在1996年一次开车成功。
这些装置经过几年实践，运行工况平稳，业主评价较好。
工艺特点1）工艺过程简短PerstorPaB甲醛工艺由压缩、反应、吸收、蒸汽发生工序组成。
2）催化剂性能好PerstorPaB的甲醛催化剂具有强度高、活性高、搞毒能力强，可允许生产能力波动，催化剂使用寿命较长。
3）产品收率高甲醇消耗的期望值为每生产一吨37%的甲醛消耗甲醇426—428kg，即甲醛的收率大于92%，这是甲醛收率最高的技术之一。
4）产品浓度高、质量优产品甲醛浓度可达55%，杂质甲醇含量小于1%，甲酸含量小于0.03%。
5）能量消耗低铁钼法工艺过程中，采用的动设备少，能耗低。
6）热效率高本工艺技术，对热量利用率高。
通过对反应热的充分回收利用，以及对排放气催化焚烧回收的热量，副产蒸汽量的期待值为780kg/T（以37%甲醛计）。
7）生产过程安全性高由于先进的工艺和控制技术，严格的密封防泄漏措施，以及对事故先兆的预先警报，从1958年以来全世界采用Perstorp铁钼法甲醛技术的工厂没有人身伤亡的报道。
铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程优化
Ｃｈ ｉ ｎ ａ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｔｒ ａ ｄ ｅ
中国化工贸易
＿ 月
铁钼 过 氧化 法 生产 甲醛 吸收 单 元流 程优化
王康 林
（ 北 京 石 油 化 工 工 程 有 限公 司 西 安 分 公 司 。 陕 西 西 安 ７ １ ０ ０ ７ ５ ）
摘
要 ：甲醛作 为一种 重要 的化 工原料 ，用途广泛 、地位重要 ，其生产过程要求标准高 ，如果操 作运行 不科 学，往往会造成 生产浪 费。本文阐
述 了 甲醛 的 重 要 作 用 ，对 甲醛 的主 要 生 产 工 艺进 行 了概 述 ，重 点探 讨 了铁 钼催 化 法 生产 甲醛基 本 原理 及 主 要 工 艺 ， 结合 项 目设 计 、 施 工 、 生 产 实 际 ，提
应２ 是 可逆反 应 ，但 当原 料混 合气 中的 氧与反 应 ２生成 的氢化 合为 水 时 ，可使 反应 ２ 不 断向合 成甲醛的方 向进行 ，从而提高 甲醛的转化 率 。 铁钼催化 法生产 甲醛的副 反应为 ：
２ ＣＨ３ Ｏ Ｈ＋ ３ ０ 一２ ｃＯ２ ＋４ Ｈ Ｏ ２ ＨＣＨＯ ＋ Ｏ ２ 一 Ｃｏ ＋Ｈ ｏ （ 反应 ３ ） （ 反应 ４ ）
出了铁钼过氧化法生产甲醛吸收单元流程优化 的对策措施 ，以期 为今后的 甲醛生产提供有益借鉴。 关键 词：铁钼过氧化法
一
甲醛
吸收单元
流程
优化
引 言 甲醛作 为一 种 重要 的化工 原料 ，用途 十分 广泛 ，不 但可 以直接 用 作 消 毒 、杀菌 、防腐 剂 ，而且 可 以作 为有机 合 成 、合成 材料 、涂料 、 橡胶 、人 造板 、合成 树脂 、表 面活 性 剂 、塑料 、皮革 、造纸 、染 料 、
铁钼法制备甲醛技术的优势探讨
铁钼法制备甲醛技术的优势探讨就现阶段而言，甲醛制备主要可以采取两种工艺技术，即银法工艺和铁钼法生产工艺。
其中，银法工艺以甲醇和空气作为反应原料，主要使用银催化剂，反应中甲醇占比较高，最终产品中残留甲醇较高，必须经过精馏装置脱除。
铁钼法工艺是利用铁钼混合氧化物为主要催化剂，可以使甲醇与空气反应生成甲醛，能够获得高纯度的甲醛。
而甲醛是用于生成“三醛类”胶黏剂的原料，其浓度、甲醇残留量、甲酸含量和产品质量将对胶黏剂的性能和生产产生重要的影响。
从全球来看，铁钼法生产的甲醛市场份额也在不断扩大。
基于此，本文就铁钼法制备甲醛技术的优势展开了探讨。
标签：铁钼法；制备；甲醛技术；优势1、甲醛的检测方法1.1分光光度法分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法，是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法。
目前涉及到的有乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红-亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等，每种检测方法所偏重的应用领域不同，并各有其优点和一定的局限性。
1.2示波极谱测定法示波极谱测定法简称极谱法，是通过获得的电流-电压曲线即极谱波来进行分析测定的方法.甲醛在盐酸苯肼-氯化钠底液中产生一个明晰的极谱波，峰电流与甲醛含量成正比，根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测；或在pH值为5的乙酸-乙酸钠介质中，甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波，其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系，根据这种关系对甲醛进行定量检测。
1.3电位法电位法也称离子选择电极法，是利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种方法。
在硫酸介质中，甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用，利用这个特性，用碘离子选择电极跟踪I-，可建立测定微量甲醛的动力学电位法。
该方法的线性范围为0～5mg/L，检出限为0.055mg/L。
此法是一新研究方法，在实际应用中较少。
2、铁钼法制备甲醛技术的优势分析2.1生成的甲醛质量稳定在利用甲醛进行胶黏剂生产的过程中，想要使胶黏剂生产过程保持一致，还要使用质量稳定的甲醛。
论甲醛生产的消耗
“银法”甲醛生产的消耗“银法”甲醛生产工艺与“铁钼法”生产工艺相比具有投资少、设备结构简单、易操作、能耗较低、催化剂再生循环容易等特点，目前在国内工业甲醛生产装置中占有绝对的主导地位。
“银法”甲醛生产工艺经过多年的发展与改进，又分为传统、尾气（烟气）循环法、甲醇（甲醛）循环法三种工艺，从根本上没有区别，只是原料气的制备、甲醛的吸收及热回收方式有所不同，原料甲醇的消耗量没有很大的差异。
其核心设备氧化反应器均采用管板式列管换热器结构，生产流程均为：原料气（三元或四元气体）经加热器加热到100～120℃，再经过滤阻火器从上部进入氧化反应器后，直接进入催化剂床层，在600~660℃银催化剂催化作用下进行氧化脱氢反应生成甲醛气体，高温反应气由急冷换热器冷却并回收热量，再进一步间接回收热量、冷却后进入甲醛吸收系统，产品甲醛从吸收塔或脱醇塔底部采出，尾气从吸收塔顶部排出进行回收利用。
甲醛生产中甲醇占成本的90%，降低甲醇的消耗是提高企业生产效益最主要从列表上可以看到除了成品甲醛所占耗醇比例最高外，也就是尾气占的耗醇量最大。
在我们的甲醛生产中，甲醇的银触媒催化作用下有两个主反应：一个是氧化反应；一个是脱氢反应。
在生成甲醛中所占比例氧化反应占55%，脱氢反应占45%。
氧化反应是放热反应，而脱氢反应是吸热反应。
具体如下：主反应：CH3OH+1/2O2CH2O+H2O+156.557Kj/molAg600~680℃CH3OHAg600~680℃CH2O+H2—85.27kj/molH 2+1/2O2→ H2O+57.84kj/mol 副反应： CH 3OH+O 2 → CO+2H 2O +393.009kj/molCH 3OH+3/2O 2 → CO 2+2H 2O + 675.998kj/mol 生成甲醛进一步反应CH 2O+1/2O 2 → HCOOH → CO + H 2OCH 2O → CO+H 2CH 2O +O 2 → CO 2 + H 2OCH 2O + H 2O → CH 3OH + HCOOH CO+1/2O 2 → CO 2CH 2OH + 3/2H 2 → CH 4 + H 2O伴随着两个主反应后是几个主要副反应：一个就是甲醇遇氧燃烧生成CO 2和H 2O ;另一个就是甲醇生成CO 和H 2O.在几个副反应中多是放热反应。
甲醇氧化制甲醛工艺技术探讨
甲醇氧化制甲醛工艺技术探讨许永成;肖敦峰;刘广智【摘要】结合国内外目前采用的铁钼法和银法甲醇氧化制甲醛工艺技术,从催化剂、产品质量、公用工程消耗、工程造价等方面对比了各工艺的优缺点,结果表明,铁钼法甲醛工艺优于银法甲醛工艺;进一步比较了美国D.B wester和瑞典Perstorp的铁钼法工艺技术,旨在为新建项目的优化决策提供参考。
%In combination with process technology of formaldehyde made by methanol oxidation with the Fe-Mo method and Ag method presently a- dopted, the advantages and shortages of the various processes were compared from aspects of catalyst, product quality, utility consume, project cost of construction etc. , result indicates that the formaldehyde process with Fc-Mo method is more superior than the formaldehyde process with Ag method ; more- over the process technology of American D. B wester Fe-Mo method was compared with the Sweden Perstorp Fe-Mo method, its purpose was for reference optimizing of decision for a newly built project.【期刊名称】《化肥设计》【年(卷),期】2012(050)003【总页数】4页(P24-26,29)【关键词】甲醛;铁钼法;银法;工艺技术;比较【作者】许永成;肖敦峰;刘广智【作者单位】河南煤化精细化工有限公司,河南鹤壁458000;中国五环工程有限公司,湖北武汉430223;中国五环工程有限公司,湖北武汉430223【正文语种】中文【中图分类】TQ224.122doi:10.3696/j.issn.1004 －8901.2012.03.006甲醛是一种基本化工原料，一般由甲醇经空气氧化制得。
有机化工习题
绪论一、填空题1．化学工业按产品元素构成可分为两大类：和。
2．一般、、称为有机化工的三大原料资源。
3．煤液化分为和。
4．根据天然气的组成可将天然气分为和。
5．原油经常减压蒸馏后，得到、、、、或等。
6．原油的常减压蒸馏过程只是过程，并不发生变化，所以得到的轻质燃料无论是数量和质量都不能满足要求。
7．石油不是一种单纯的，而是由数百种碳氢化合物组成的，成分非常复杂。
8．石油按化学组成可分为和两大类。
9．初馏塔顶和常压塔顶得到的轻汽油和重汽油，称为，也称为。
10．是炼油厂中提高原油加工深度，生产柴油，汽油，最重要的一种重油轻质化的工艺过程。
11．催化重整是生产和的主要工艺过程，是炼油和石油化工的重要生产工艺之一。
12．催化加氢裂化的产品中，气体产品主要成分为和，可作为裂解的原料。
13．焦化过程的产物有、、、和焦炭。
14．化工生产过程的一般都包括以下三个主要步骤、和。
15．七大基本有机原料是指、、、、、、。
16．由和等气体组成的混合物称为合成气。
二、解释概念1．装置或车间2．化工过程3．化工单元过程4．化工单元操作5．化工工艺技术6．工艺7．工艺流程8．转化率9．选择性10．收率11．生产能力12．消耗定额13．催化加氢裂化14．直馏汽油15．石油炼制16．煤焦化17．煤汽化18．煤液化19．拔头原油20．拔顶气三、判断正误1．煤焦化是在隔绝空气的条件下，使煤分解的过程。
（）2．湿气除含甲烷和乙烷低碳烷烃外还含少量轻汽油，对它加压就有液态水出来故称为湿气。
（）3．天然气是埋藏在地下的甲烷气体。
（）4．原油的常减压蒸馏过程不仅发生了物理变化而且发生了化学变化。
（）5．催化重整最初的是用来生产高辛烷值汽油的，但现在已成为生产芳烃的重要方法。
（）6．催化裂化生产的汽油和柴油中含有较多的烷烃。
（）7．化工生产过程中产品精制是关键步骤。
（）8．石油中主要含烷烃、环烷烃和芳烃，一般不含烯烃。
（）9．煤加工方法有：煤气化，液化，高温干馏。
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银催化剂法和铁钼催化剂法生产甲醛的比较王彦明姜德双
(黑龙江省哈尔滨气化厂 154854)
1 甲醛主要生产方法
甲醛(HCHO)几乎都是采用甲醇(CH3OH)空
气氧化制取.
甲醇空气氧化生产甲醛反应式:
CH3OH + 1P2O2HCHO + H2O
CH3OHHCHO + H2
按所用催化剂类型分为2类.
1. 1 铁钼催化剂法
用Fe2O3,MoO3作催化剂,还常加入铬和钴的氧化物作助催化剂,甲醇与过量空气混合,经净化,预热,在320,380?温度下反应生成甲醛. 铁钼法工艺路线以瑞典Perstorp公司为典型.
1. 2 银催化剂法
用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂,控制甲醇过量,反应温度约为600,720?.银法工艺
路线以德国BASF公司为代表.
2 2种催化剂法甲醛生产对比分析
2. 1 铁钼催化剂法甲醛生产特点采用铁钼催化剂法工艺路线的装置生产能力较大,甲醇转化率高于银催化剂法,可达95 %, 99 % ,甲醇单耗低,不需蒸馏装置,可以生产高浓度甲醛,甲醛成品中含醇量低,催化剂使用寿命长,但是铁钼法生产一次性投资大,电耗高,过氧
化时甲酸含量增加.
2. 2 银催化剂法甲醛生产特点银催化剂法工艺简单,投资省,调节能力强, 产品中甲酸含量少,尾气中含氢,可以燃烧,但是甲醇的转化率低,单耗高,催化剂寿命短,对甲醇纯度要求高,甲醛成品中甲醇含量高,适宜生产低
浓度甲醛.
2. 3 银法与铁钼法生产工艺部分参数对比银法与铁钼法生产工艺部分参数对比见表1. 由表1可以看出,银法在爆炸上限操作,原料表1 银法与铁钼法生产工艺部分参数对比
项目铁钼法工艺银法工艺
甲醇单耗P(kg t- 1)420,440460,480
反应温度P?340,380620,720
催化剂寿命P月16,185,7
甲醛收率P%91,9588,92
甲醛浓度P%37,55?37
产品中醇含量P%0. 5,1. 54,8或更高催化剂失活原因Mo升华Ag粒烧
结,Fe,S杂质中毒
对毒物敏感程度不敏感敏感
混合气中甲醇浓度较高,设备负荷大,对工艺流程要求低,因而建厂投资较低.但由于银法在600 ?以上高温反应,银催化剂银晶粒容易长大,加上银催化剂对毒物(Fe,S)极为敏感,因而催化剂寿
命短.铁钼催化剂活性高,寿命长,对毒物不敏感,单耗低,产品甲醛浓度高,含醇低,特别适用于
作树脂,聚甲醛,脲醛及医药的原料.
虽然铁钼法工艺路线一次投资大,且因合成过程中循环空气量较大而使电耗稍高,但是因铁钼化法适宜生产高浓度甲醛,在制取甲醛的下游产品时可以直接利用,不必浓缩,免去了稀醛浓缩增加的设备及动力消耗费用,也节省了对生产中产生的大量含醇废水的处理而花费的各项费用. 就总体效益来讲,直接生产浓甲醛与先生产稀甲醛再浓缩成浓甲醛比较无论是投资费用还是从环
境污染与治理来讲,都合理得多.
目前国内甲醛行业除了山东德州,云天化,成都金象等几个厂家采用铁钼法生
产甲醛,基本上都采用银法工艺路线生产37 %低浓度甲醛,不生产高浓度甲醛.在甲醛的下游产品生产中都是通过把37 %稀甲醛浓缩成50 %以上的浓甲醛后再进一步利用.在稀甲醛浓缩过程中除了要消耗大量的动力,还要产生大量的含醇废水,加重了环境污染,而且使甲醛的下游产品成本居高不下,难以
7 小氮肥 2002年第1期
1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
湿法脱硫专用
PZS—?型溶液氧化再生喷射器
此自吸空气喷射器是脱硫溶液理想的氧化再生专用设备,具有再生氧化效率高,硫泡
沫浮选好的特
点.在各类湿法脱硫氧化再生槽中配置此喷射器,均能获得良好的经济效益,尤
其是能
明显提高脱硫效
率,大幅度降低化工物料消耗.
该喷射器不但易安装,便操作,好清理,寿命长,而且能防止喷射器在关停时反喷液,并
且喷射出的气
液在槽内能自旋.
此喷射器在几十家中,小氮肥厂和煤气厂近10年的应用,证明其性能处于同类
产品的
先进水平.
当此喷射器喷头内液压为0. 45 MPa时, PZS—?型"30型再生液量为55 m3Ph ,自吸
空气量可达300
m3Ph ; PZS—?型"24型再生液量为35 m3Ph ,自吸空气量可达190 m3Ph(此吸
气量
为EMG中速风表实测指
示值).
为保证用户获得理想效果,我厂有脱硫专业工程师可提供有关安装,使用技术咨询及
现场指导.
我们的宗旨是:技术先进,质量保证,服务周到,价格合理,交货按期.
我们热忱欢迎各厂来人,来函洽谈. 单位:北京延康精密铸造厂联系人:冯坤厂址:北京市延庆县康庄火车站东北2里邮码:102101
厂长:冯广会电话:(010)69131180
开户行:延庆建行帐号:2630064108
与国外同行竞争.
3 甲醛生产2种工艺经济性比较根据国内正阳河甲醛厂,上海溶剂厂,佳木斯化工五厂等银法和铁钼法甲醛装置的考察所得数据,总结分析了2种催化剂生产甲醛工艺路线的
大致成本构成,供业内人士参考. 建设规模均按3万tPa甲醛(浓度37 %)生产能力计算,铁钼法采用进口催化剂,设备国内配套,建设投资暂按1 400万元计,银法以电解银为例,每4个月再生1次,建设投资按300万元计.
大致经济分析见表2.
从表2中看出若选择铁钼法甲醛生产工艺, 投资若不超过1 400万元,综合成本比银法甲醛也只多32. 53元.而且可以开展后续高附加值产品的加工生产以便真正发挥铁钼催化剂法生产甲醛的优势.另外若采用成都西南化工研究院的铁钼催化剂,国内设计配套装置,投资会相对下降, 成本也会与银催化剂生产甲醛成本接近,对开发
甲醛下游产品更加有利.
表2 铁钼催化法与银催化法2种工艺生产
1 t 37 %甲醛成本分析
项目
铁钼法银法
消耗定额
成本P
元
消耗定额
成本P
元
原料及
水电单价
原料
甲醇0. 44 t7920. 46 t828 甲醇
1800元Pt
催化剂30g进口1156g4. 2 公用工程
吸收用软水0. 2 t40. 4 t8 除盐水
20元Pt
循环水40t635t5. 25
循环水
0. 15元Pt
电耗90kWh3640kWh16
电0. 4
元PkWh
蒸汽
回收
0. 6 t
- 13. 2自给0
蒸汽
22元Pt
设备折旧
(按15年)
31. 16. 7
修理费
(设备费3%)
143
贷款利息
(6. 21 %计)
28. 986. 21
工资福利
及其它
(80人)32(80人)32
人月均
1000元
成本合计941. 89909. 36
注:表内公用工程及原料消耗数据参照哈尔滨气化厂及正阳河甲醛厂
8 小氮肥 2002年第1期。