六六六异构体稳定碳同位素组成分析
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元素分析法测定碳同位素采用 CE元素分析仪 - 碳同位素比值质谱联用仪 (DELTA p lus, Finnigan MAT) , 燃烧炉和还原炉的温度分别为 900 ℃和 660 ℃。仪器测定偏差为 ±012‰。
双路进样法测定碳同位素采用 Finnigan MAT253型同位素比值质谱仪 , 加速电压为 10 kV , 每个异 构体 6个重复样品 , 每个样品重复测试 2次 , 六六六同位素值的测定偏差为 ±012‰。本文报道的所有 同位素值为 PDB 标准 。
Ab s tra c t: Recent studies suggest that compound2specific isotop ic analysis of organic contam inants is a p rom ising tool for environm ental research. It is important to expand the database of isotop ic character2 izations for organic contam inants of interests. The stable carbon isotope values ofα2, β2, andγ2hexa2 chlorocyclohexane (HCH ) isomers were determ ined by GC - C - IRM S, EA - IRM S, and Dual2inlet IRM S in this study. Comparison of theδ13 C values ob tained from these three iso top ic analytic system s indicated that the GC - C - IRM S m ethod used in this study is sufficiently accurate and p recise. The isotop ic compositions ofα2 andγ2HCH in aqueous samp les were monitored and the results suggest no isotope fractionation occurs during the course of dissolution, dilution, extraction and volatilization. Data p rovided in this study indicate that GC - C - IRM S may be an app rop riate tool to study the isotop ic compositions of the persistent organochlorine pesticides in environment. Ke y wo rd s: Hexachlorocyclohexane; Stable carbon isotope; Isotop ic fractionation; Compound2specific isotope analysis
Stable Carbon Isotope M easurements of Hexachlorocyclohexane Isomers
REN M ing2zhong1, 2 , XU Zhen2cheng1 , PENG Ping2an2
(1. South China Institute of Environmental Science, SEPA , Guangzhou 510655, China; 2. Guangzhou Institute of Geochem istry, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, China)
1 实验部分
111 试剂与实验器皿 α2、β2和 γ2六六六异构体购于美国 Chem service公司 , 纯度 9915%以上 , 直接使用 ; 正己烷和甲醇
为分析纯并通过全玻璃蒸馏后使用 ; 无水硫酸钠使用前在 420 ℃条件下灼烧 4 h; 实验用水为二次蒸馏 水并经 M illi2Q 装置处理 ; 实验所用的玻璃器皿经过水 、铬酸洗液和一次蒸馏水连续洗涤 , 带刻度的在 100 ℃条件下烘烤 5 h, 不带刻度的在 450 ℃马弗炉中灼烧 4 h以上后待用 。 112 分析样品的准备 11211 GC - C - IRM S 样品 采用两种方法制备 GC - C - IRM S分析的样品 : ①用电子天平称取一定 量 α2、β2和 γ2六六六异构体直接溶解到正己烷中 , 六六六的质量浓度约为 50 mg /L , 并稀释配制成六 六六浓度梯度溶液 , 待测 ; ②称取等量的 α2和 γ2六六六分别溶解到 5 mL 甲醇中 , 然后将甲醇 - 六六 六溶液稀释到 250 mL 二次蒸馏水中 , 水溶液中的六六六质量浓度为 5 mg /L 左右 , 用 10、10和 5 mL 正己烷连续 3次萃取水溶液中的六六六 , 将获得的萃取液经无水硫酸钠除水后定容到 26 mL , 取 1 mL 装于密封的细胞瓶内 , 其余 25 mL 平均分装到 5个带刻度的 5 mL细胞瓶中 , 然后用高纯氮气分别缓缓 吹走一定量溶剂后 , 装入密封的细胞瓶 , 所有样品都来自百度文库存在 - 18 ℃冰箱中待测 。 11212 EA - IRM S 样品 用百万分之一的电子天平称取 01080～01300 mg六六六的固体粉末 , 用锡舟 包好 , 每个异构体准备 6～8个样品 。 11213 D ua l2in le t IRM S 样品 约 40～50 mg六六六异构体送往中科院地质与地球物理研究所进行碳 同位素组成的离线分析 , 约 5 mg的六六六加上 100 mg的 Ag、50 mg的 Cu、3 g的 CuO 在 900 ℃下灼 烧 3 h, 六六六中的碳完全转化成 CO2 , 每个异构体 6个平行 。 113 同位素分析条件
用于有机污染物稳定同位素分析的方法主要有 3种 : 双路进样同位素比值质谱 (Dual2inlet IRMS) 、 元素分析同位素比值质谱 ( EA - IRM S) 和气相色谱同位素比值质谱 ( GC - C - IRM S 或 GC - TC IRM S) 。3种方法中 , Dual2inlet IRM S是离线 (offline)测定样品中同位素组成 , 也是应用最早的一种同 位素比值测定的方法 , 具有分析精度和准确度高的特点 , 但需要样品量较大 , 不能对混合物样品进行 分离 , 只能测定样品总的同位素组成 。 EA - IRM S是在线 (online)测定样品的同位素组成 , 也只能测定 样品总同位素组成 , 具有需要样品量较小 , 能将样品完全转化成分析气体直接进入同位素比值质谱等 优点 。 GC - C - IRM S是最近发展起来能在线分析混合物中各单个化合物同位素组成的技术 , 被称为单 体同位素分析技术 ( compound2specific isotope analysis, CSIA ) , 是目前在环境研究中最广泛使用的碳同 位素分析技术 [ 1 ] 。 单体同位素分析技术 (CSIA )的发展 , 使得可以在线分离和分析浓度为 1 ×10 - 6级混合物中单个化 合物的稳定同位素组成 [ 1 ] 。同位素分析有助于鉴别环境中有机污染物的来源 [ 2 ] , 判断和评价污染物在 环境中的自然修复过程 [ 3 - 4 ] 。在将同位素分析技术应用到现场的环境研究之前 , 获得各种有机污染物 的同位素组成基础数据非常重要 [ 2, 5 ] , 过去的研究包括采用 GC - C - IRM S和 Dual2inlet IRM S技术分析
(1. 国家环境保护总局华南环境科学研究所 , 广东 广州 510655; 2. 中国科学院广州地球化学研究所 , 广东 广州 510640)
摘 要 : 采用 GC - C - IRM S、 EA - IRM S和 Dual2inlet IRM S 3种稳定同位素比值质谱仪分别对六六六的 α、β 和 γ 3种异构体的稳定碳同位素组成进行了分析 。对比 3 种分析系统测定的碳同位素组成数据表明 GC - C IRM S系统能够准确和精确地测定六六六碳同位素组成 。应用 GC - C - IRM S技术分析了水样品中 α2和 γ2六六 六的碳同位素组成 , 结果表明六六六在溶解 、稀释 、萃取 、挥发等过程碳同位素组成没有分馏现象 。采用 GC - C - IRM S技术分析环境样品中持久性有机氯农药稳定碳同位素组成可能得到广泛应用 。 关键词 : 六六六 ; 稳定碳同位素 ; 同位素分馏 ; 单体碳同位素分析 中图分类号 : O657163 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 4957 (2007) 01 - 0016 - 04
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 1期
任明忠等 : 六六六异构体稳定碳同位素组成分析
17
测定来自不同厂家 、不同时期生产的含氯乙烯类化合物中 C、H、Cl同位素组成 [5 ] ; 分析具有不同烷 基取代的单环芳烃系列 (BTEX) 化合物 [6 ] 和具有不同氯含量的 PCB s系列化合物的稳定碳同位素组 成 [7 ] , 目的在于获得有机污染物同位素组成的基础数据 , 为同位素分析技术在有机污染物环境研究中 建立基础数据库和合适的分析方法 [4 ] 。本研究采用 GC - C - IRM S同位素比值质谱仪对 3种高纯度六六 六异构体的碳同位素组成进行测定 , 同时应用 EA - IRM S和传统的 Dual2inlet IRM S技术对相同样品的 碳同位素组成进行分析测定和数据结果的对比分析 。根据建立的 GC - C - IRM S方法分析水样品中六六 六的碳同位素组成 , 评价实验过程中可能出现的同位素分馏现象 。
单体碳同位素组成测定采用 HP6890型气相色谱 - 碳同位素比值质谱联用仪 (DELTA p lus, Finnigan MAT) 。HP25型毛细管柱 (50 m ×0132 mm ×0125 μm ) , 氦气作载气 , 升温程序 : 起始温度 60 ℃, 10 ℃ /m in升到 225 ℃, 保留 4 m in, 然后以 15 ℃ /m in 升到 280 ℃, 保留 5 m in。冷柱头进样 , 进样量 014～115μL , 恒流模式 , 柱流速为 115 mL /m in。每个样品至少重复 2次 。氧化炉和还原炉温度分别设 为 960 ℃和 660 ℃。在样品测定之前 , 每天用标准样品校准仪器 。单体碳同位素仪器的测定偏差为 ± 015‰。
第 26卷 第 2007年 1
1期 月
FENX
I
CESH
I
XU
分析测试学报 EBAO (Journal of
In strum
en ta
l
Ana
lysis)
Vo1l162～6 N19o11
六六六异构体稳定碳同位素组成分析
任明忠 1, 2 , 许振成 1 , 彭平安 2
2 结果与讨论
收稿日期 : 2005 - 12 - 19; 修回日期 : 2006 - 08 - 06 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (40603018, 40332019) 作者简介 : 任明忠 (1973 - ) , 男 , 四川宜宾人 , 助理研究员 , 博士 , Tel: 020 - 85557690, E - mail: renmzh@ scies1com1cn
双路进样法测定碳同位素采用 Finnigan MAT253型同位素比值质谱仪 , 加速电压为 10 kV , 每个异 构体 6个重复样品 , 每个样品重复测试 2次 , 六六六同位素值的测定偏差为 ±012‰。本文报道的所有 同位素值为 PDB 标准 。
Ab s tra c t: Recent studies suggest that compound2specific isotop ic analysis of organic contam inants is a p rom ising tool for environm ental research. It is important to expand the database of isotop ic character2 izations for organic contam inants of interests. The stable carbon isotope values ofα2, β2, andγ2hexa2 chlorocyclohexane (HCH ) isomers were determ ined by GC - C - IRM S, EA - IRM S, and Dual2inlet IRM S in this study. Comparison of theδ13 C values ob tained from these three iso top ic analytic system s indicated that the GC - C - IRM S m ethod used in this study is sufficiently accurate and p recise. The isotop ic compositions ofα2 andγ2HCH in aqueous samp les were monitored and the results suggest no isotope fractionation occurs during the course of dissolution, dilution, extraction and volatilization. Data p rovided in this study indicate that GC - C - IRM S may be an app rop riate tool to study the isotop ic compositions of the persistent organochlorine pesticides in environment. Ke y wo rd s: Hexachlorocyclohexane; Stable carbon isotope; Isotop ic fractionation; Compound2specific isotope analysis
Stable Carbon Isotope M easurements of Hexachlorocyclohexane Isomers
REN M ing2zhong1, 2 , XU Zhen2cheng1 , PENG Ping2an2
(1. South China Institute of Environmental Science, SEPA , Guangzhou 510655, China; 2. Guangzhou Institute of Geochem istry, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, China)
1 实验部分
111 试剂与实验器皿 α2、β2和 γ2六六六异构体购于美国 Chem service公司 , 纯度 9915%以上 , 直接使用 ; 正己烷和甲醇
为分析纯并通过全玻璃蒸馏后使用 ; 无水硫酸钠使用前在 420 ℃条件下灼烧 4 h; 实验用水为二次蒸馏 水并经 M illi2Q 装置处理 ; 实验所用的玻璃器皿经过水 、铬酸洗液和一次蒸馏水连续洗涤 , 带刻度的在 100 ℃条件下烘烤 5 h, 不带刻度的在 450 ℃马弗炉中灼烧 4 h以上后待用 。 112 分析样品的准备 11211 GC - C - IRM S 样品 采用两种方法制备 GC - C - IRM S分析的样品 : ①用电子天平称取一定 量 α2、β2和 γ2六六六异构体直接溶解到正己烷中 , 六六六的质量浓度约为 50 mg /L , 并稀释配制成六 六六浓度梯度溶液 , 待测 ; ②称取等量的 α2和 γ2六六六分别溶解到 5 mL 甲醇中 , 然后将甲醇 - 六六 六溶液稀释到 250 mL 二次蒸馏水中 , 水溶液中的六六六质量浓度为 5 mg /L 左右 , 用 10、10和 5 mL 正己烷连续 3次萃取水溶液中的六六六 , 将获得的萃取液经无水硫酸钠除水后定容到 26 mL , 取 1 mL 装于密封的细胞瓶内 , 其余 25 mL 平均分装到 5个带刻度的 5 mL细胞瓶中 , 然后用高纯氮气分别缓缓 吹走一定量溶剂后 , 装入密封的细胞瓶 , 所有样品都来自百度文库存在 - 18 ℃冰箱中待测 。 11212 EA - IRM S 样品 用百万分之一的电子天平称取 01080～01300 mg六六六的固体粉末 , 用锡舟 包好 , 每个异构体准备 6～8个样品 。 11213 D ua l2in le t IRM S 样品 约 40～50 mg六六六异构体送往中科院地质与地球物理研究所进行碳 同位素组成的离线分析 , 约 5 mg的六六六加上 100 mg的 Ag、50 mg的 Cu、3 g的 CuO 在 900 ℃下灼 烧 3 h, 六六六中的碳完全转化成 CO2 , 每个异构体 6个平行 。 113 同位素分析条件
用于有机污染物稳定同位素分析的方法主要有 3种 : 双路进样同位素比值质谱 (Dual2inlet IRMS) 、 元素分析同位素比值质谱 ( EA - IRM S) 和气相色谱同位素比值质谱 ( GC - C - IRM S 或 GC - TC IRM S) 。3种方法中 , Dual2inlet IRM S是离线 (offline)测定样品中同位素组成 , 也是应用最早的一种同 位素比值测定的方法 , 具有分析精度和准确度高的特点 , 但需要样品量较大 , 不能对混合物样品进行 分离 , 只能测定样品总的同位素组成 。 EA - IRM S是在线 (online)测定样品的同位素组成 , 也只能测定 样品总同位素组成 , 具有需要样品量较小 , 能将样品完全转化成分析气体直接进入同位素比值质谱等 优点 。 GC - C - IRM S是最近发展起来能在线分析混合物中各单个化合物同位素组成的技术 , 被称为单 体同位素分析技术 ( compound2specific isotope analysis, CSIA ) , 是目前在环境研究中最广泛使用的碳同 位素分析技术 [ 1 ] 。 单体同位素分析技术 (CSIA )的发展 , 使得可以在线分离和分析浓度为 1 ×10 - 6级混合物中单个化 合物的稳定同位素组成 [ 1 ] 。同位素分析有助于鉴别环境中有机污染物的来源 [ 2 ] , 判断和评价污染物在 环境中的自然修复过程 [ 3 - 4 ] 。在将同位素分析技术应用到现场的环境研究之前 , 获得各种有机污染物 的同位素组成基础数据非常重要 [ 2, 5 ] , 过去的研究包括采用 GC - C - IRM S和 Dual2inlet IRM S技术分析
(1. 国家环境保护总局华南环境科学研究所 , 广东 广州 510655; 2. 中国科学院广州地球化学研究所 , 广东 广州 510640)
摘 要 : 采用 GC - C - IRM S、 EA - IRM S和 Dual2inlet IRM S 3种稳定同位素比值质谱仪分别对六六六的 α、β 和 γ 3种异构体的稳定碳同位素组成进行了分析 。对比 3 种分析系统测定的碳同位素组成数据表明 GC - C IRM S系统能够准确和精确地测定六六六碳同位素组成 。应用 GC - C - IRM S技术分析了水样品中 α2和 γ2六六 六的碳同位素组成 , 结果表明六六六在溶解 、稀释 、萃取 、挥发等过程碳同位素组成没有分馏现象 。采用 GC - C - IRM S技术分析环境样品中持久性有机氯农药稳定碳同位素组成可能得到广泛应用 。 关键词 : 六六六 ; 稳定碳同位素 ; 同位素分馏 ; 单体碳同位素分析 中图分类号 : O657163 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 4957 (2007) 01 - 0016 - 04
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 1期
任明忠等 : 六六六异构体稳定碳同位素组成分析
17
测定来自不同厂家 、不同时期生产的含氯乙烯类化合物中 C、H、Cl同位素组成 [5 ] ; 分析具有不同烷 基取代的单环芳烃系列 (BTEX) 化合物 [6 ] 和具有不同氯含量的 PCB s系列化合物的稳定碳同位素组 成 [7 ] , 目的在于获得有机污染物同位素组成的基础数据 , 为同位素分析技术在有机污染物环境研究中 建立基础数据库和合适的分析方法 [4 ] 。本研究采用 GC - C - IRM S同位素比值质谱仪对 3种高纯度六六 六异构体的碳同位素组成进行测定 , 同时应用 EA - IRM S和传统的 Dual2inlet IRM S技术对相同样品的 碳同位素组成进行分析测定和数据结果的对比分析 。根据建立的 GC - C - IRM S方法分析水样品中六六 六的碳同位素组成 , 评价实验过程中可能出现的同位素分馏现象 。
单体碳同位素组成测定采用 HP6890型气相色谱 - 碳同位素比值质谱联用仪 (DELTA p lus, Finnigan MAT) 。HP25型毛细管柱 (50 m ×0132 mm ×0125 μm ) , 氦气作载气 , 升温程序 : 起始温度 60 ℃, 10 ℃ /m in升到 225 ℃, 保留 4 m in, 然后以 15 ℃ /m in 升到 280 ℃, 保留 5 m in。冷柱头进样 , 进样量 014～115μL , 恒流模式 , 柱流速为 115 mL /m in。每个样品至少重复 2次 。氧化炉和还原炉温度分别设 为 960 ℃和 660 ℃。在样品测定之前 , 每天用标准样品校准仪器 。单体碳同位素仪器的测定偏差为 ± 015‰。
第 26卷 第 2007年 1
1期 月
FENX
I
CESH
I
XU
分析测试学报 EBAO (Journal of
In strum
en ta
l
Ana
lysis)
Vo1l162～6 N19o11
六六六异构体稳定碳同位素组成分析
任明忠 1, 2 , 许振成 1 , 彭平安 2
2 结果与讨论
收稿日期 : 2005 - 12 - 19; 修回日期 : 2006 - 08 - 06 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (40603018, 40332019) 作者简介 : 任明忠 (1973 - ) , 男 , 四川宜宾人 , 助理研究员 , 博士 , Tel: 020 - 85557690, E - mail: renmzh@ scies1com1cn