径向分布函数讲义-液体理论-2011

§1 逸度和逸度系数

Fugacity and Fugacity

Coefficient

§1.1 逸度和逸度系数的定义及物理意义§1.2 纯气体的逸度计算

§1.3 纯液体逸度

§1.4 混合物中组分逸度

§1.5 混合物的逸度与其组分逸度

§1.6 压力和温度对逸度的影响

i i sat i

sat

i V i

i x P Py γϕϕ

=ˆL

i

V

i

f f =汽液平衡时

L i V i μμ=i

sat i

i x p Py ⋅=§1 逸度和逸度系数

f :逸度

逸度系数

理想气体、理想溶液

活度系数

非理想气体、溶液

二.逸度和逸度系数的物理意义

1、对于纯物质，理想气体f

=P

i

是“校正压力”或“有 对于纯物质，真实气体f

i

效压力”

表示真实气体与理想气体的偏差。

Φ

i

2、物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度

表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力。

f

i

•如在一定T下，液相的水分子有逃入气相的趋势，

同时，气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个

趋势相等时，气液相两相达到了平衡。

§1.2 纯气体的逸度系数计算

§1.2.1 由 PVT 数据计算逸度系数§1.2.2 由 H、S 数据计算逸度系数§1.2.3 由状态方程计算逸度系数§1.2.4 由对应态原理计算逸度系数

应用中，首先求逸度系数，再计算逸度。所以，逸度系数的计算很重要，有以下方法：

i

i P f ϕ=

①普遍化压缩因子法

)

1()

0()

lg()

lg()lg(ϕωϕϕ+=1

0Z

Z Z ω+=利用对应状态原理的思想

i

P r r P T ϕϕϕω

−→−−−−−−−−→−--1

015

3~123.53.,，解法：图，图ω

ϕϕϕ)

(10

=P.55 例3-8

P=P s=4246Pa a

b

C

P=1MPa

P=10MPa

T=T c

T=313.15K V=V sl=1.808x10-5m3 mol-1V

P

存在三种f和φ—纯组分、混合物、混合物中的i组分。三种f ，φ

i i i

i f i f f ϕ

ϕϕˆˆ321，组分　、混合物中，、混合物　，、纯组分　§1.4 混合物的逸度和逸度系数

三种f和φ的符号区别

()　一定

T f RTd dG ln =　

P f /=ϕ()　

1/lim 0

=→P f P 3、混合物的逸度和逸度系数

——混合物逸度和逸度定义。

§2 理想溶液

(Ideal Solution)§2.1理想溶液的逸度和标准状态–Lewis-Randall

–Henry定律

§2.2理想溶液的特点和意义

理想溶液与理想气体的区别：

理想气体：分子间无作用力，分子体积为0。

理想溶液：分子间有作用力，有体积。但各组分由于结构、性质相近，分子间作用力相等，分子

体积相同。

例如：水-重水同位素化合物

d-樟脑 -- l-樟脑光学异构体

邻、对、间二甲苯结构异构体

甲醇--乙醇紧邻同系物

人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守Raoult定律，这些溶液就是理想溶液。

理想溶液定义

•理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：

–⑴分子结构相似，大小一样；

–⑵分子间的作用力相同；

–⑶混合时没有热效应；

–⑷混合时没有体积效应。

•凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。•溶液的性质=各纯组分性质的加和+混合时性质的变化

1.Raoult’s Law 1.Raoult’s Law i i i x p p ⋅=0溶液中组分i 的蒸气压P i 正比于摩尔分数，比例系数为纯组分i 的饱和蒸气压P i 0。

稀溶液的溶剂近似遵守Raoult 定律。

2. Henry’s law 2. Henry’s law 溶液中组分i 的蒸气压P i 正比于摩尔分数，比例系数为亨利系数k 。稀溶液的溶质近似遵守Henry 定律。水中溶氧，氧即是溶质。溶液中组分i 的蒸气压P i 正比于摩尔分数，比例系数为亨利系数k 。

稀溶液的溶质近似遵守Henry 定律。

水中溶氧，氧即是溶质。

i i i x k p =§2.1.理想溶液的逸度和标准状态

—低压适用—低压适用

3. Lewis-Randall’s law 3. Lewis-Randall’s law i i id i x f f =ˆ溶液中组分i 的逸度 正比于摩尔分数，比例

系数为纯组分在同温同压下的逸度f i 。

id i f ˆ当压力较低时，Lewis-Randall 定则可还原为Raoult 定律。

—任意压力下适用

Lewis-Randall 定则的推导：

⎰-=P o i i dP P

RT V RT )(1ln ϕ⎰-=P o i i dP P RT V RT )(1ˆln ϕ（1）（2）对于混合物组分i

对于纯组分i