化学竞赛PPT-第八章 芳烃-第82

30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
§8.4 取代苯的亲电取代反应——定位效应
大量实验证明，一取代苯发生亲电取代反应时， 苯环上原有取代基的性质对发生亲电取代反应的速度 和亲电试剂(第二个取代基)进入苯环位置都有影响。 也影响反应的难易程度。
这种原有取代基对新引入取代基进入苯环位置的 决定作用称为取代基的定位效应。
(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键 ； (2) 含有电子的基团，例如： C C C6H5(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
2. 第二类定位基——间位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团间位(间位产物大于 50%)，且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。此类定位基 为吸电子基，钝化基。
XY
有 些 容 易 混 淆 的 基 团 ， 譬 如 —COOCH3 和 — OCOCH3 、 —CONHCH3 和 —NHCOCH3 ， 按 此 方 法 均 可以正确判断：
—COOCH3 和 —CONHCH3 为 吸 电 子 基 ， 而 — OCOCH3和—NHCOCH3为给电子基。
对于—CH2Cl、—CH2OH、—CH2OCH3、—CH2CN 则属例外，它们仍是给电子基。这些基团可以看成—CH3 上的1个H被取代，但其余C—H还可以通过σ-p超共轭作用 发挥给电子作用。
:OCH3
C 第三类定位基（卤素）定位效应的解释
第三类定位基卤素的电负性X > C, 具有 -I 效应；但X 的电子对与苯形成 p-π 共轭，具有 + C 效应。由于卤素 的+C < -I，因而苯环上的电荷密度总体降低，反应速度 减慢，但+C效应使邻、对位电荷密度较大，因而为邻对
位定位基。
:X
2 用共振论解释生成的σ-络合物的稳定性
CF3 H E
CF3 H E
CF3 H E
CF3
H E CF3
CF3
H E CF3
CF3
H E CF3
最不稳定 稳定
HE
HE
HE
当取代基G为给电子基时，邻、对位加成中间体很稳 定，其共振杂化体各有一个经典式中给电子基G连接在碳 正离子上，主要给出邻、对位取代物。
G H
E
G H
E
G H
E
G H
E
G
G
Cl AlCl3
C C Cl
2 酰基化反应：苯与酰氯、酸酐等在AlCl3等Lewis酸 催化下，生成酰基苯：
O
O + CH3
Cl
乙酰氯
AlCl3
CH3 + HCl
乙酰苯 苯乙酮 97%
注意1：酰基化反应的特点是产物纯、产量高。
注意2：苯环上已有–NO2、–SO3H、–COOH、–COR 等吸电子取代基时，酰化反应也不能发生。
G
H E G
G H E
G
H E G
G H E
G
H E G
HE
HE
HE
当时取代基G为吸电子基，邻、对位加成中间体不稳定， 因为其共振杂化体各有一个经典式中吸电子基G连接在碳正 离子上。而间位加成中间体相对稳定，其共振杂化体中吸电 子基G避开碳正离子，主要给出间位取代产物。
（1）CF3为吸电子基，其共振杂化体中吸电子基CF3避开 碳正离子，主要给出间位取代产物。
CH2COOH
CH2Cl NaOH
H2O
NaCN
HN(CH3)2
CH2OH MnO2 CH2CN H+, H2O
CHO CH2COOH
CH2N(CH3)2
§8.6 烷基苯侧链上的反应
一 烷基苯的卤代
甲 苯 的 卤 代 反 应 随 条 件 不 同 ， 产 物 不 同 。 在 FeCl3 等 Lewis酸存在下，卤代反应发生在苯环上，按加成—消去机
理进行，属于离子型机理；而在光照、加热或自由基引发
剂存在下，反应发生在甲基上，按自由基机理进行。
CH3
CH3
CH3
FeCl3
Cl +
+ HCl
+ Cl2
光 or Δ
CH2Cl Cl2
光 or Δ
Cl CHCl2 Cl2
光 or Δ
CCl3
有利于苯环卤代的反应条件是催化剂(catalyst)和较低
的温度(cool)，即2C。有利于侧链卤代的条件是光照(hν)
反应中亲电试剂进攻苯环的邻、间、对位可以生成三
种可能的加成中间体——σ-络合物。它们的共振式如下：
进攻邻位
G H
E
G H
E
G H
E
OR H
E
G 进攻对位 G
G
G
+ E+
H
H
H
E
E
E
G
G
G
OR
进攻间位
HE
HE
HE
HE
对于一些带有孤对电子的取代基，邻、对位加成中间
体还可以进一步发生共振。
G + E+
G H E
1
1
1
1
1
总值为6
CH3 0.96
1.017 0.999 1.011
总值大于6
B 具有孤电子对的取代基(-OH、-NH2、-OR等)
以苯甲醚为例，电负性O > C, 具有 -I 效应，氧上的电 子对与苯形成 p-π 共轭，具有 + C 效应。由于+C > -I，所
以苯环上的电荷密度增大，反应加快，且邻、对位增加的更 多，为邻对位定位基。
CH3
CH3 H E
CH3
稳定
H E CH3
H E CH3
H E CH3
不稳定
HE
HE
HE
(2)甲氧基:带有孤对电子，正电荷进一步分散而更稳定。
OCH3 H E
OCH3
H E OCH3
OCH3 H E
OCH3
H E OCH3
OCH3 H E
OCH3
H E OCH3
OCH3 H E
不稳定
稳定
OCH3
（2）对邻、对位基的解释
A 甲基或烷基 甲基或烷基中心碳原子为sp3杂化，电负性小于苯环碳 原子(sp2)，具有给电子诱导效应+I。同时，甲基还具有给 电子σ-π超共轭效应+C。诱导效应+I和σ-π超共轭效应+C都
使苯环上电子云密度增加，邻对位增加的更多。
sp3 CH3
sp2
H HCH
σ-π共轭
1
三 氧化反应
+ 9/2 O2
O
V2O5 450~500℃
O + 2CO2 + 2H2O
O
顺丁烯二酸酐
曾是工业生产马来酸酐的方法。
四 Blanc氯甲基化与加特曼-科赫反应
氯 甲
ZnCl2, HCl + HCHO
CH2Cl + H2O
基
化
芳环上有强吸电 子基反应不发生。
加特曼-科赫反应：
属于傅-克酰基化反应的一种，指芳环与CO和HCl作
Cl
NHCOCH3
CO2H
NO2
3 原有两个取代基定位效应不一致，如果取代基均为活化 基或均为钝化基，则 主要取决于强的定位基。例如：
OH
OCH3
NH2
CO2H
Cl
Cl
CH3
NO2
三 二取代苯的定位作用
1．预测反应的主要产物；2．指导合成路线选择
CH3
CH3 NO2
CO2H
NO2
CO2H NO2
用形成芳香醛的反应，反应需使用CuCl2和AlCl3催化或在 10～25MPa由氯化铝催化进行。
+ CO + HCl AlCl3 CuCl
CHO
• 芳环上有强吸电子 基，反应均不发生。
本质上是甲酰氯与芳 环的酰基化反应，但 甲酰氯不稳定。
氯苄的应用
H2O
CH3
Mg 乙醚
CH2MgCl CO2
H+, H2O
二 Birch还原
苯及其衍生物在液氨、并在质子溶剂存在下，用金属 锂、钠还原生成1,4-环己二烯，这种反应称为Birch还原：
Na, EtOH liq. NH3
取代苯也能发生Birch还原：
Na, EtOH liq. NH3
OCH3 Na, EtOH liq. NH3
OCH3
注意取代基连在一 个双键上。
反应机理为：
O
RCCl + AlCl3 O
+ RC+
O
RC+ + AlCl4-
+
H COR
AlCl4-
O
CR + H+
应用： 可制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。
O
+
O
AlCl3
O
O + CH3CH2CCl AlCl3
CCH2CH2COOH O
O CCH2CH3 Zn-Hg
HCl
CH2CH2CH3
NO2
§8.5 苯环的加成、氧化和还原反应
一 加成反应
苯环易发生取代反应而难发生加成反应，但并不是不 能，在特定条件下，也能发生某些加成反应。
1．加氢
Ni, Presure + 3H2 180~250℃
2．加氯
+ 3Cl2
hv
50℃
H Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl H
六 对六 人六 畜有(C害6H，6C世l6界) 禁用， 我国从83 年禁用。