化学竞赛PPT-第八章 芳烃-第82

CF3 H E
CF3 H E
CF3 H E
CF3
H E CF3
CF3
H E CF3
CF3
H E CF3
最不稳定 稳定
HE
HE
HE
当取代基G为给电子基时，邻、对位加成中间体很稳 定，其共振杂化体各有一个经典式中给电子基G连接在碳 正离子上，主要给出邻、对位取代物。
G H
E
G H
E
G H
E
G H
E
G
G
G
H E G
G H E
G
H E G
G H E
G
H E G
Βιβλιοθήκη Baidu
HE
HE
HE
当时取代基G为吸电子基，邻、对位加成中间体不稳定， 因为其共振杂化体各有一个经典式中吸电子基G连接在碳正 离子上。而间位加成中间体相对稳定，其共振杂化体中吸电 子基G避开碳正离子，主要给出间位取代产物。
（1）CF3为吸电子基，其共振杂化体中吸电子基CF3避开 碳正离子，主要给出间位取代产物。
:OCH3
C 第三类定位基（卤素）定位效应的解释
第三类定位基卤素的电负性X > C, 具有 -I 效应；但X 的电子对与苯形成 p-π 共轭，具有 + C 效应。由于卤素 的+C < -I，因而苯环上的电荷密度总体降低，反应速度 减慢，但+C效应使邻、对位电荷密度较大，因而为邻对
位定位基。
:X
2 用共振论解释生成的σ-络合物的稳定性
Cl
NHCOCH3
CO2H
NO2
3 原有两个取代基定位效应不一致，如果取代基均为活化 基或均为钝化基，则 主要取决于强的定位基。例如：
OH
OCH3
NH2
CO2H
Cl
Cl
CH3
NO2
三 二取代苯的定位作用
1．预测反应的主要产物；2．指导合成路线选择
CH3
CH3 NO2
CO2H
NO2
CO2H NO2
H2SO4 + HNO3 55~60℃
NO2 + H2O
硝基苯（98%） 浅黄色液体，很毒，能与 血液中的血红素作用。
硝基苯继续硝化比苯困难
NO2
发烟HNO3 NO2 浓H2SO4, 95℃
O2N
NO2
间二硝基苯88%
发烟HNO3, 110℃ 发烟H2SO4
烷基苯比苯易硝化
O2N
NO2
极少量
CH3 混酸
三 氧化反应
+ 9/2 O2
O
V2O5 450~500℃
O + 2CO2 + 2H2O
O
顺丁烯二酸酐
曾是工业生产马来酸酐的方法。
四 Blanc氯甲基化与加特曼-科赫反应
氯 甲
ZnCl2, HCl + HCHO
CH2Cl + H2O
基
化
芳环上有强吸电 子基反应不发生。
加特曼-科赫反应：
属于傅-克酰基化反应的一种，指芳环与CO和HCl作
NO2
§8.5 苯环的加成、氧化和还原反应
一 加成反应
苯环易发生取代反应而难发生加成反应，但并不是不 能，在特定条件下，也能发生某些加成反应。
1．加氢
Ni, Presure + 3H2 180~250℃
2．加氯
+ 3Cl2
hv
50℃
H Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl H
六 对六 人六 畜有(C害6H，6C世l6界) 禁用， 我国从83 年禁用。
Cl
HNO3
H2SO4
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
63%
Cl
NO2 34% 3N%O2
Cl
Cl
NO2 +
+
30%
NO2 69%
NO2
1%
三 二取代苯的定位作用
1 原有两个基团的定位效应一致、不矛盾时。
Cl
CH3
CO2H
NO2
NO2
SO3H
2 原有两个取代基定位效应不一致，如果两个取代基
一为活化基一为钝化基时，则由活化基决定。
Y
(2) 含有电子的一基团，三例类如定： 位基
根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响—— 即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。
1.第一类定位基——邻、对位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位(邻对 位产物之和大于60%)，且活化苯环，使取代反应比苯易 进行。此类定位基为给电子基，活化基。 取代基的定位能力次序大致为(从强到弱): –O–，–NR2，–NHR，–NH2，–OH: 强活化 –NHCOR， –OR：中等强活化 –OCOR，C6H5,–R，–CH3：弱活化
G
G
+ E+
H
H
H
E
E
E
G
G
G
G
HE
HE
HE
HE
如果取代基G带有孤对电子，则因正电荷进一步分散而更稳定。
(1) 甲基 ：为给电子基
邻、对位加成中间体的共振杂化体各有一个经典式中 甲基连接在碳正离子上，很稳定，因而比间位加成中间体 易生成，所以主要给出邻、对位取代物。
CH3 H E
CH3
CH3 H E
定位能力次序大致为:–N+R3，–NO2，–CF3， –CCl3，–CN，–SO3H，–CHO，–COR，–CO2H， –CONH2
3. 第三类定位基
使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使 苯环略微钝化，取代反应比苯难进行，此类定位基是指卤 素。
判断取代基的方法
一个简单但并不严格的判断取代基为给电子基还是吸电 子基的方法是，将取代基分成两部分，直接连在芳环上的原 子X的电负性如果大于其后边的原子Y的电负性，则取代基 为给电子基；相反，如果X的电负性小于Y，则取代基为吸 电子基。
XY
有 些 容 易 混 淆 的 基 团 ， 譬 如 —COOCH3 和 — OCOCH3 、 —CONHCH3 和 —NHCOCH3 ， 按 此 方 法 均 可以正确判断：
—COOCH3 和 —CONHCH3 为 吸 电 子 基 ， 而 — OCOCH3和—NHCOCH3为给电子基。
对于—CH2Cl、—CH2OH、—CH2OCH3、—CH2CN 则属例外，它们仍是给电子基。这些基团可以看成—CH3 上的1个H被取代，但其余C—H还可以通过σ-p超共轭作用 发挥给电子作用。
用形成芳香醛的反应，反应需使用CuCl2和AlCl3催化或在 10～25MPa由氯化铝催化进行。
+ CO + HCl AlCl3 CuCl
CHO
• 芳环上有强吸电子 基，反应均不发生。
本质上是甲酰氯与芳 环的酰基化反应，但 甲酰氯不稳定。
氯苄的应用
H2O
CH3
Mg 乙醚
CH2MgCl CO2
H+, H2O
反应机理为：
O
RCCl + AlCl3 O
+ RC+
O
RC+ + AlCl4-
+
H COR
AlCl4-
O
CR + H+
应用： 可制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。
O
+
O
AlCl3
O
O + CH3CH2CCl AlCl3
CCH2CH2COOH O
O CCH2CH3 Zn-Hg
HCl
CH2CH2CH3
由于电负性O > N > C ，因此硝基为强吸电子基，具有
-I效应，使苯环钝化。硝基的π键与苯环上的大π键形成π-π 共轭，因硝基的强吸电子作用，使π电子向硝基转移，形成 吸电子的共轭效应-C。
O + ON
NO2
0.79 0.95 0.61
-I、-C方向都指向苯环外的硝基(电荷密度向硝基分布)使
苯环钝化，理论计算硝基苯苯环上的相对电荷密度也是间 位相对较大，故新导入基进入间位。
1
1
1
1
1
总值为6
CH3 0.96
1.017 0.999 1.011
总值大于6
B 具有孤电子对的取代基(-OH、-NH2、-OR等)
以苯甲醚为例，电负性O > C, 具有 -I 效应，氧上的电 子对与苯形成 p-π 共轭，具有 + C 效应。由于+C > -I，所
以苯环上的电荷密度增大，反应加快，且邻、对位增加的更 多，为邻对位定位基。
反应中亲电试剂进攻苯环的邻、间、对位可以生成三
种可能的加成中间体——σ-络合物。它们的共振式如下：
进攻邻位
G H
E
G H
E
G H
E
OR H
E
G 进攻对位 G
G
G
+ E+
H
H
H
E
E
E
G
G
G
OR
进攻间位
HE
HE
HE
HE
对于一些带有孤对电子的取代基，邻、对位加成中间
体还可以进一步发生共振。
G + E+
G H E
HE
HE
HE
HE
3 用空间效应解释苯环上位阻大小
亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构 体的量越多。例如，叔丁基苯和溴苯的磺化，几乎都生成 100％的对位异构体。
Br
羟基是 致活基团
硝化反应的 相对速率
OH H Cl NO2
1000
1 0.033 6×10-8
反应活性
CH3
HNO3
HOAc
. CH2
CH2 .
CH2
CH2 .
. CH2
.
结果使单电子性得以分散，体系稳定。因此，苄基自
由基比甲基自由基稳定。反过来说，芳环侧链上的α-氢原
和加热(heat)，称为2H。
光照卤代的机理为：
Cl2
hv
2 .Cl
CH3
+ .Cl
. CH2 + Cl2
. CH2 + HCl
CH2Cl + .Cl
反应中生成苄基自由基。与烯丙基自由基相似，苄基
自由基中也存在p-π共轭效应，分散了甲基上的单电子性，
因而稳定。
从共振论的观点来看，苄基自由基有3个经典式中单 电子位于苯环上：
CH3
CH3 H E
CH3
稳定
H E CH3
H E CH3
H E CH3
不稳定
HE
HE
HE
(2)甲氧基:带有孤对电子，正电荷进一步分散而更稳定。
OCH3 H E
OCH3
H E OCH3
OCH3 H E
OCH3
H E OCH3
OCH3 H E
OCH3
H E OCH3
OCH3 H E
不稳定
稳定
OCH3
二 Birch还原
苯及其衍生物在液氨、并在质子溶剂存在下，用金属 锂、钠还原生成1,4-环己二烯，这种反应称为Birch还原：
Na, EtOH liq. NH3
取代苯也能发生Birch还原：
Na, EtOH liq. NH3
OCH3 Na, EtOH liq. NH3
OCH3
注意取代基连在一 个双键上。
1 用电子效应解释苯环上电子云的疏密 苯是一个对称分子，由于π电子的高度离域，苯环上的电
子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由 于取代基的影响，苯环上的电子云分布发生了变化，出现电 子云密度较大(密)与较小(疏)的交替现象，因而亲电取代反应 的难易程度和进入的位置不同。
(1)对间位基的解释 (以硝基苯为例)
理进行，属于离子型机理；而在光照、加热或自由基引发
剂存在下，反应发生在甲基上，按自由基机理进行。
CH3
CH3
CH3
FeCl3
Cl +
+ HCl
+ Cl2
光 or Δ
CH2Cl Cl2
光 or Δ
Cl CHCl2 Cl2
光 or Δ
CCl3
有利于苯环卤代的反应条件是催化剂(catalyst)和较低
的温度(cool)，即2C。有利于侧链卤代的条件是光照(hν)
（2）对邻、对位基的解释
A 甲基或烷基 甲基或烷基中心碳原子为sp3杂化，电负性小于苯环碳 原子(sp2)，具有给电子诱导效应+I。同时，甲基还具有给 电子σ-π超共轭效应+C。诱导效应+I和σ-π超共轭效应+C都
使苯环上电子云密度增加，邻对位增加的更多。
sp3 CH3
sp2
H HCH
σ-π共轭
1
(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键 ； (2) 含有电子的基团，例如： C C C6H5(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
2. 第二类定位基——间位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团间位(间位产物大于 50%)，且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。此类定位基 为吸电子基，钝化基。
30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
§8.4 取代苯的亲电取代反应——定位效应
大量实验证明，一取代苯发生亲电取代反应时， 苯环上原有取代基的性质对发生亲电取代反应的速度 和亲电试剂(第二个取代基)进入苯环位置都有影响。 也影响反应的难易程度。
这种原有取代基对新引入取代基进入苯环位置的 决定作用称为取代基的定位效应。
但—CH2NO2属于吸电子基，因为NO2的吸电子性太强， 使整个取代基呈吸电子性。同样还有—CF3、—CCl3，它们 由于三个卤素的吸电子性合起来而成为较强的吸电子基。 –N+R3为吸电子基
二 定位效应的理论解释
苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从 生成的σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。
CH2COOH
CH2Cl NaOH
H2O
NaCN
HN(CH3)2
CH2OH MnO2 CH2CN H+, H2O
CHO CH2COOH
CH2N(CH3)2
§8.6 烷基苯侧链上的反应
一 烷基苯的卤代
甲 苯 的 卤 代 反 应 随 条 件 不 同 ， 产 物 不 同 。 在 FeCl3 等 Lewis酸存在下，卤代反应发生在苯环上，按加成—消去机
Cl AlCl3
C C Cl
2 酰基化反应：苯与酰氯、酸酐等在AlCl3等Lewis酸 催化下，生成酰基苯：
O
O + CH3
Cl
乙酰氯
AlCl3
CH3 + HCl
乙酰苯 苯乙酮 97%
注意1：酰基化反应的特点是产物纯、产量高。
注意2：苯环上已有–NO2、–SO3H、–COOH、–COR 等吸电子取代基时，酰化反应也不能发生。