金属高温氧化复习过程

e
e
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
的 示 意 图
加入Li+的影响
加入Al3+的影响
高温氧化理论简介
两类氧化膜
(2) 金属不足型，如NiO
由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍 阳离子空位和电子空位，分别用符号Ni2+和e表示。 电子空位又叫正孔，带正电荷，可以想象为Ni3+。氧化 膜导电性主要靠电子空位，故称为p型半导体。
½ O2=NiO+□Ni2++□e 电子迁移比离子迁移快得多，故n型或者p型氧化 膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。
Ni3+ O2- Ni2+ O2-
O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+
O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-
合
O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3＋
(2)形成p型氧化膜的金属(如Ni) 加入低价金属(如Li) ，电子空位增加，
膜的导电性提高，氧化速度下降。 加入高价金属(如Cr)，电子空位减少，则
阳离子空位增多，氧化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少
量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度 产生影响，因而对高温氧化速度的影响。
Zn2+ O2O2-Zn2+Zn2+ Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2O2- Zn2+
e Zn2+ O2-
O2- Zn2+
合
Zn2+
金
元
素
ZnO:金属过剩型半导体
对
金
属
Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-
第一章 金属的高温氧化
金属的高温氧化是指金属在高温气相 环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、 SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。
在大多数情况下，金属高温氧化生成 的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。
高温氧化的热力学问题
高温氧化倾向的判断
●Gibbs能准则 2Me + O2 = 2MeO (高温)
Me
氧化膜 O2
高温氧化理论简介
合金元素的影响
(1)形成n型氧化膜的金属(如Zn) 加入低价金属(如Li) ，ei减少使膜
的导电性降低，间隙 Zn2+浓度增加使氧 化速度增大。
加入高价金属(如Al)，则自由电子 ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提 高，氧化速度下降。
高温氧化理论简介
合金元素的影响
氧化膜的缺陷为间隙（过剩）锌离子和 自由电子。膜的导电性主要靠自由电子， 故ZnO称为n型半导体。
Zni2++2ei+1/2 O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能 是 氧 阴 离 子 空 位 和 自 由 电 子 ， 如 Al2O3 、 Fe2O3。
Zn2+
e O2e e Zn2+
O2Zn2+ O2-
G < 0，金属发生氧化。 G = 0，反应达到平衡。 G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆
方向进行，氧化物分解。
高温氧化的热力学问题
计算公式
GG0 RTl n1 PO2
●●氧化物分解压 pO2> pMeO，G < 0，金属能够发生氧化。 pO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 pO2< pMeO，G > 0，金属不可能发生氧化，而是 氧化物分解。
高温氧化理论简介
氧压的影响
(1) n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降
低；因为间隙锌离子向外界面扩散，其在 ZnO和O2界面，也就非常少(原子数的0.02% 以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变， 即氧压对氧化速度影响很小，不会明显加 速。
高温氧化理论简介
氧压的影响
(2)p型氧化膜，如Cu2O 氧压升高，使阳离子空位的浓度增大。
氧
e
Zn2+
e
Zn2+
化
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
影
Zn2+
e
响
Li+ O2Zn2+
O2- Zn2+
Zn2+ O2-
e
O2- Zn2+
Li+ O2-
e
O2- Zn2+
Al3+ Owk.baidu.com- Zn2+ O2- Al3+ O2-
e
的 示
O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+
O2- Ni3+ O2-
O2- Ni3+
意 图
加入Li+的影响
加入Cr3+的影响
上述两种氧化膜中，间隙离子和金属 离子空位的浓度分布在金属膜内外两侧 有何规律？
Me
氧化膜 O2
对应上述两种氧化膜的金属氧化过程 ，分别倾向哪种形式的反应物质传输趋 势？
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高温氧化理论简介
氧化膜的电化学性质（晶体结构）
氧化物具有晶体结构，而且大多数金属 氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当 的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅 有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化 膜具有半导体性质。
高温氧化理论简介
金属氧化物的晶体结构：两类氧化膜 （1）金属过剩型，如ZnO
金
元
NiO:金属不足型半导体
素 对
金
属
Ni3+ O2- Li+ O2-
O2- Cr3+ O2- Ni2+ O2-
O2-
氧
化
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+
影
响
Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-
O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-
因为阳离子空位是向内界面扩散，在Cu2O与O2 的界面阳离子空位的浓度大，氧压变化使 浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高 而增大。
高温氧化理论简介
合金的氧化与抗氧化
合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A 作为基体，金属B作为添加元素组成合金时， 可能发生以下几种类型的氧化。 (1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化
G RTln PMeO PO2
金属表面上的膜
膜具有保护的条件
●体积条件(P-B比/PBR) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之
比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物
具有保护性的必要条件。
P-B比 VMeO M/DMd VMe nA /d nAD
金属表面上的膜
● 膜具有保护性的其它条件 （1）膜要致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。 （4）稳定性好，蒸气压低，熔点高。 （5）膜生长自应力小。 （6）膜的自愈能力强。