金属高温氧化复习过程
金属高温氧化
dy / d Ae By dy / d Ae
积分后可得By源自（2.17）（2.18）
k n、A、B —常数
—氧化时间
y —氧化厚度
y k1 lg(k2 k3 ) 1/ y k4 k5 lg
（2.19） （2.20）
这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程受到的阻
滞程度比抛物线规律为大。图2.5中示出，铁在305℃ 和252℃ 的空 气中氧化过程遵循对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜 层厚度的变化就很小。
图2.5
铁在较低温度下空气中氧化对数曲线
4、立方规律 在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在
101.325kPa 氧压中，于600~900℃ 范围内，铜在100~300℃ 各种气压
2、G T 平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换
言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。
第二节 金属高温氧化的动力学
一、金属高温氧化动力学
主要研究氧化膜增长和速度规律，即考虑 是按什么规律成长。从工程观点看金属高 温氧化最重要的参数是它的反应速度。 由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单
物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化
其产物不一定是狭义的氧化物。
第一节
金属高温氧化的热力学
一、金属高温氧化的热力学可能性 研究金属发生氧化的可能性或倾向性以 及反应进行的程度。可用系统吉布斯自 由能G的性质来进行判断。
由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值
得：
y k
m k1
V k2
（2.8）
为实验上的测量方便，常用增加质量表示： (2.9)
管式炉高温还原 -回复
管式炉高温还原-回复管式炉高温还原是一种常见的金属冶炼和粉末冶金制备的工艺，在相关产业中具有重要地位。
该工艺通过高温环境中的还原反应将金属氧化物还原为金属，催化金属元素的重组和晶格恢复，从而获得高纯度的金属制品或粉末。
在本文中，我将详细介绍管式炉高温还原的原理、工艺步骤以及其在金属冶炼和粉末冶金领域的应用。
一、管式炉高温还原原理管式炉高温还原依靠高温环境中的还原反应实现金属氧化物的还原。
在高温条件下，金属氧化物和还原剂经过化学反应，氧化物中的氧被还原剂从中剥离出来，生成金属与其他反应产物。
具体来说，金属氧化物在高温下与还原剂发生反应，还原剂中的氢或碳通过与氧化物的反应从氧中获取电子，进而将氧化物还原为金属。
二、管式炉高温还原工艺步骤管式炉高温还原过程主要包括预处理、装料、升温、反应和冷却等步骤。
1. 预处理：在进行管式炉高温还原之前，需要对金属氧化物进行预处理。
预处理过程中，通常会将金属氧化物粉末进行筛分和精磨，以获得均匀的颗粒大小和较大的比表面积，有利于还原反应的进行。
2. 装料：将预处理过的金属氧化物粉末装入管式炉中，通常采用隔层装料的方式，即在金属氧化物粉末层与还原剂层之间设置隔层，以防止还原剂直接接触金属氧化物导致不良反应。
3. 升温：通过加热炉体将装料升温至高温反应温度。
升温速率的控制对于还原反应的效果有重要影响，过快的升温速率可能导致反应不彻底，而过慢的升温速率则会增加生产周期。
4. 反应：在高温环境中，还原剂与金属氧化物发生反应，氧离开氧化物晶格，同时金属离子处于活化状态，以便重组为金属。
在反应过程中，反应物的浓度、反应温度和反应时间等因素对还原效果有影响，需要根据具体情况进行优化。
5. 冷却：在反应完成后，将管式炉冷却至室温。
冷却速率的控制也是关键，过快的冷却速率可能导致晶体结构不稳定，影响制品的性能。
三、管式炉高温还原在金属冶炼和粉末冶金领域的应用管式炉高温还原广泛应用于金属冶炼和粉末冶金领域，其中的典型应用包括：1. 铁矿石冶炼：管式炉高温还原被用于将铁矿石还原为精矿，其中主要反应为铁矿石的还原反应。
金属高温氧化.pptx
高温氧化理论简介
合金元素的影响 (2)形成p型氧化膜的金属(如Ni)
加入低价金属(如Li) ，电子空位增 加，膜的导电性提高，氧化速度下降。
加入高价金属(如Cr)，电子空位减少， 则阳离子空位增多，氧化速度增大。
上述影响称为Hanffe原子价定律，说
明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺
陷浓度产生影响，因而对高温氧化速度的影
Ni3+ O2- Li+ O2-
O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+
Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-
O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+
Cr3+ O2- Ni2+ O2O2- Ni2+ O2- Ni3+
O2- Cr3+ O2O2- Ni3+ O2-
高温氧化的热力学问题
计算公式
G G0 RT ln 1 PO2
●●氧化物分解压 pO2> pMeO，G < 0，金属能够发生氧化。 pO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 pO2< pMeO，G > 0，金属不可能发生氧化，而是 氧化物分解。
G RT ln
第2页/共18页
PMeO PO2
O2O2- Cr3+ Ni22+ O2O2- Ni3+
合 金 元 素 对 金 属 氧
化 影 响
的 示 意 图
+ 加入Li 的影响
3+ 加入Cr 的影响
第9页/共18页
上述两种氧化膜中，间隙离子和金属离子空位的浓度分布在金属膜 内外两侧有何规律？
6高温氧化汇总PPT课件
(2) 氧化物固相的稳定性
✓ 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性 金属表面生成液态氧化物 失去氧化物保护性 如：硼、钨、钼、钒等的氧化物 合金氧化时更易产生液态氧化物 两种以上氧化物共存 低熔点共晶氧化物
21
某些元素及其氧化物的熔点
元素
熔点/℃
氧化物
熔点/℃
硼
2200
B2O3
294
钒
1750
V2O3
pO2
p'O2
式中：pO2是给定温度下MO2的分解压 p'O2是气相中的氧分压
金属氧化物的分解压 vs. 环境中氧分压 判定金属氧化的可能性
11
(1). 高温氧化的可能性和方向性
∆G0：金属氧化物的标准生成自由能
∆G 0 = − RT ln 1 pO2
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向
– 其它三价金属的氧化物及硫化物也具有 这种结构
– α-Fe2O3 、 Cr2O3 、 Ti2O3 、 V2O3 、 FeTiO3
34
氧化物的结构
• 尖晶石结构（AB2O4）
– 氧离子形成密排立方晶格，金属离子A和B分别 占据八面体和四面体的间隙位置。
– 正尖晶石结构，MgAl2O4 – 反尖晶石结构， Fe2O3 – 阳离子在间隙中的分布不同 – 类尖晶石结构，某些M2O3化合物，γ-Fe2O3、γ-
36
氧化物的挥发性
若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体: ∆H0
ln p = − + C RT
• 氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定 • 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升
金属的高温氧化
图2.5
铁在较低温度下空气中氧化对数曲线
4、立方规律 在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在
101.325kPa 氧压中，于600~900℃ 范围内，铜在100~300℃ 各种气压
M 和OX —金属和金属氧化物的密度
①当γ ＜1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化
厚度为40~500nm。 （3）薄膜，它是不可见的，只能通过测试手段检查出来，其膜厚＜ 40nm。如常温下Fe和Cu在干燥空气中形成薄膜厚度为1~3nm，在Al上 的膜厚约为10nm。
二、金属氧化膜的完整性和保护性
1、金属氧化膜的完整性 金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。而完整的必要条件
是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积（V
D —扩散系数 dc / d y —浓度梯度
图2.3 金属氧化膜增长示意图
如果氧化过程是稳态扩散过程，则扩散物质在膜的任何截面上均不 发生积累，于是可用下列比例式 (cM cO ) / y 来代替浓度梯度导数 式 dc
/ d y ，故式（2.11）变为
cO —膜/环境界面上氧的浓度 cM —金属/膜界面上氧的浓度
若 pO2 pO2 ，则 GT 0，反应向 MO2分解的方向进行。
例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即 PO 21.28kPa。因此，金 2 属的稳定性可通过下式判断：
（1）当PMO2 21.28kPa 时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。 （2）当 PMO2 21.28kPa 时，反应向生成氧化物方向进行。 （3）当 PMO 21.28kPa 时，则反应向氧化物分解方向进行。 2 表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较， 由此可直接判断氧化反应是否可能发生。
金属材料的高温氧化与热腐蚀机理
金属材料的高温氧化与热腐蚀机理金属材料在高温环境下容易发生氧化和热腐蚀，导致材料性能降低，进而给工业制造带来巨大的挑战。
因此，研究高温氧化和热腐蚀机理对材料的使用和应用具有重要意义。
本文将就这一主题进行深入探讨。
I. 高温氧化机理氧气可以与许多金属化合，形成金属氧化物。
在高温环境下，一些金属在氧气的作用下，其表面会生成一层金属氧化物。
然而，这个过程并不是简单的化学反应。
相反，它涉及材料表面的一系列物理和化学变化。
一些学者认为，高温氧化过程可以分为三个步骤。
首先，氧分子从气相中吸附到金属表面，形成化学吸附物种。
其次，氧分子解离成原子氧，并与金属表面的金属原子结合，产生金属氧化物。
最后，产生的金属氧化物长成一层致密的氧化膜，保护金属表面不再进一步氧化。
然而，在实际应用中，氧化膜并不总是保护性的。
一些材料，在遇到高温氧化时，氧化膜形成缓慢，甚至完全没有形成。
在这种情况下，金属就会持续地被氧化，导致材料严重损坏。
II. 热腐蚀机理热腐蚀指的是金属在高温和腐蚀性环境下发生的化学反应。
这种反应可能会导致表面的金属由于氧化或化合而失去其强度和机械性能。
这种腐蚀过程可以被分为氧化和腐蚀两种类型。
氧化腐蚀是指金属表面的氧化物在高温下遇到腐蚀物质而发生的反应。
在这种情况下，金属会被腐蚀并失去其机械性能。
水分可能会促进这种化学反应，因为水具有催化氧化的作用。
另一方面，热腐蚀还可以由酸性或碱性物质引起。
在这种情况下，物质直接腐蚀金属表面，从而导致材料的化学性能下降。
此外，金属表面也可以被氯和氟化物等有毒物质腐蚀。
III. 防止高温氧化与热腐蚀虽然高温氧化和热腐蚀对材料是极具挑战性的问题，但是有一些方法可以减轻其影响。
以下是一些方案：1. 维持材料表面维持金属表面光滑和干净，可以减少氧化和腐蚀的可能性。
材料表面的氧化膜对材料性能的影响取决于膜的厚度和性质。
如果维持表面干净和无氧化物，可以有效地减轻这种影响。
2. 使用保护层应用一层保护层可以减少材料氧化和腐蚀的风险。
金属的高温氧化原理
发布: 2009-11-08 23:08 | 作者: 张立吴恩熙黄伯云 | 来源: 稀有金属与硬质合金 | 查看: 636次张立1,2,吴恩熙1,黄伯云1(1·粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙410083;2·中南大学粉末冶金厂,湖南长沙410083)1金属氧化的过程高温氧化是金属化学腐蚀的一种特殊形式。
金属氧化首先从金属表面吸附氧分子开始,即氧分子分解为氧原子被金属表面所吸附,并在金属晶格内扩散、吸附或溶解。
而当金属和氧的亲和力较大,且当氧在晶格内溶解度达到饱和时,则在金属表面上进行氧化物的成核与长大。
金属表面一旦形成了氧化膜,其氧化过程的继续进行将取决于以下两个因素[1]:(1)界面反应速度。
这包括金属/氧化物界面及氧化物/气体界面上的反应速度。
(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。
它包括浓度梯度化学位引起的扩散,也包括电位梯度电位差引起的迁移扩散。
这两个因素控制进一步氧化的速度。
在一般情况下,当金属的表面与氧开始反应生成极薄的氧化膜时,界面反应起主导作用,即界面反应是氧化膜生长的控制因素。
但随着氧化膜的生长增厚,扩散过程将逐渐起着越来越重要的作用,成为继续氧化的控制因素。
2金属的氧化膜金属氧化时,其表面上形成的氧化膜一般是固态。
但是根据氧化膜的性质不同,在较高温度下,有些金属的氧化物为液态或气态。
例如在1093℃下的大气中,Cr、Mo、V被氧化时,其氧化物呈不同状态:2Cr+3/2O2→Cr2O3(固态);2V+5/2O2→V2O5(液态,熔点658℃);Mo+3/2O2→MoO3(气态,450℃以上开始挥发)显然,只有固态的Cr2O3才有保护性,而V2O5和MoO3不但无保护性,反而表现为加速氧化,甚至引起灾难性的事故。
同时实践还证明,并非所有的固态氧化膜都具有保护性,其保护性的好坏取决于氧化物的高温稳定性、氧化膜的完整性、致密性、氧化膜的组织结构和厚度、膜与金属基体的相对热膨胀系数以及氧化膜的生长应力等因素。
7金属的高温氧化
O2- Zn2+
Zn2+ O2- Al3+ O2-
e
e
O2- Zn2+ O2- Zn2+
加入Li+的影响
加入Al3+的影响
影金
响 的
属
示高
意 图
温
氧
化
——
说 明 氧 化 物 金 属 氧 化
(2) 金属不足型，如NiO
由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中 产生镍阳离子空位，分别用符号和e 表示。电子空位又叫正孔，带正电荷， 可以相象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠 电子空位，故称为p型办导体。 1/2O2=NiO+□Ni2++□e
3 高温氧化理论简介
氧化膜的半导体性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧 化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或 过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目 相当的自由电子或电子空位。这样，金属 氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子 导电性。即氧化膜具有半导体性质。
(2) 氧化膜的结构
克
毫 ）
150
100
50
1100 摄氏度
900摄 氏度 700摄 氏度
2/
Lg
增 重 （ 米 100 厘 克 毫 ）
10
1100摄氏度 900摄氏度
700摄氏度
0 100
500
1000
时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（直角坐标）
1 10
100
1000
Lg时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（双对数坐标）
合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A 作为基体，金属B作为添加元素组成合金时 ，可能发生以下几种类型的氧化。 (1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化
金属氧化的原理
金属氧化的原理
金属氧化是指金属在氧气存在下与氧气发生反应，形成金属氧化物的过程。
这种反应通常是在高温下进行。
金属氧化的原理是金属原子失去电子，形成带电正离子，同时氧分子（O2）接受金属原子失去的电子，形成带电负离子（氧化物离子）。
金属原子失去电子的过程称为氧化，而氧分子接受电子的过程称为还原。
这两个过程同时进行，形成金属氧化物。
例如，铁在氧气存在下氧化的化学方程式为：
4Fe + 3O2 -> 2Fe2O3
在这个方程式中，铁原子（Fe）失去了4个电子，形成带电
2+的铁离子（Fe2+），而氧分子（O2）接受了这4个电子，形成带电 2- 的氧化物离子（O2-），最终形成了两个铁离子和三个氧化物离子的铁氧化物（Fe2O3）。
金属氧化的过程是不可逆的，因为金属原子失去了电子，形成了带电的正离子，难以再恢复成原来的金属。
这就是为什么金属氧化后难以还原为原来的金属的原因。
金属氧化在日常生活中有着广泛的应用，例如铁的氧化产生的铁锈现象常见于铁制品的表面，铜的氧化形成的绿锈则存在于铜制品的表面。
为了防止金属氧化对金属制品的损坏，通常采取一些措施，如涂层、防锈剂等。
管式炉高温还原
管式炉高温还原
管式炉高温还原是一种常见的化学反应过程，通常用于将金属氧化物还原为金属。
管式炉是一种封闭式加热设备，内部通过加热元件（如电阻丝或火焰）提供高温环境。
在高温还原过程中，首先需要将待还原的金属氧化物放入管式炉内，并控制好反应条件。
通常情况下，还原剂（如氢气、一氧化碳等）会被引入炉内，并与金属氧化物发生反应。
在高温下，还原剂与金属氧化物之间发生氧化-还原反应，氧原子从金属氧化物中转移出来，使金属离子还原为金属。
在高温还原过程中，需要控制好温度、气氛（还原剂的浓度和纯度）、反应时间等参数。
这些参数的选择取决于具体的反应物和反应条件，以确保还原反应能够有效进行。
需要注意的是，管式炉高温还原是一个复杂的化学过程，需要仔细设计和操作。
在实际应用中，可能会根据不同的需求选择不同的还原方法和设备，并进行多次循环反应以达到理想的还原效果。
因此，在进行管式炉高温还原时，需要充分考虑实际情况，并采取适当的措施以确保反应的成功和安全。
金属的高温氧化
4 / 3Al O2 2 / 3Al2O3
2Fe O2 2FeO
G 600
0
C
933.65kJ
/
mol10
G 600
0
C
414kJ
/
mol10
图2.1 一些氧化物的G 图T
由上式反应可见铝和铁在600℃标准状态下均可氧化，而前者比后 的氧化倾向更大。将上述二式相减，可得：
dy / d Ae By （2.17） dy / d AeBy （2.18）
kn、A、B —常数
—氧化时间
y —氧化厚度
积分后可得
y k1 lg(k2 k3 ) （2.19） 1/ y k4 k5 lg （2.20）
这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程受到的阻 滞程度比抛物线规律为大。图2.5中示出，铁在305℃ 和252℃ 的空 气中氧化过程遵循对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜 层厚度的变化就很小。
不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因
此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值 G
作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意：从吉布斯自由能的变化 是不可能预测反应速度的。
对于高温氧化反应
M O2 MO2 （2.1） 按照Van’t Hoff等温方程式，在温度T 下此反应的自由能变化为
在使用 G T平衡图时必须注意：
1、该平衡图只能用于平衡系统，不能使用于非平衡系统，且仅说明 反应发生的可能性和倾向的大小，而不能说明反应和速度问题，后者 是属于动力学范畴问题。
2、G T 平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换 言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。
高温氧化汇总课件
通过对比不同材料、不同条件下的高温氧化行为，分析影响氧化过程 的因素和规律。
实验设备与材料
高温炉
用于提供高温环境，是 进行高温氧化实验的必
要设备。
气氛控制装置
用于调节和控制系统气 氛，如氧气、空气、惰
性气体等。
样品支架和坩埚
用于放置和固定实验样 品，通常由耐高温材料
制成。
实验材料
需要进行高温氧化的金 属或非金属材料，根据
02
氧化速率控制困难
高温氧化过程中，氧化速率难以 预测和控制，影响材料的使用寿 命和可靠性。
03
氧化产物的稳定性 差
高温氧化生成的氧化物通常稳定 性较差，容易脱落和粉化，影响 材料的表面质量和性能。
解决方案
材料选择与改性
选用具有优异耐高温氧化 性能的材料，或通过表面 涂层、合金化等改性技术 提高材料的抗氧化性能。
高温氧化的重要性
1
高温氧化是金属材料在高温环境中应用时必须考 虑的因素，因为氧化膜的形成和生长会影响金属 材料的性能和使用寿命。
2
通过研究高温氧化行为，可以预测金属材料在各 种环境中的耐腐蚀性能，有助于材料的选择和优 化。
3
高温氧化研究有助于开发新型抗氧化涂层和保护 技术，提高金属材料的耐腐蚀性和使用寿命。
表面状态
金属表面的粗糙度、清洁度以及是否 存在氧化膜等因素都会影响高温氧化 的速率和程度。
高温氧化的应用领
03
域
工业领域
01
02
03
钢铁工业
高温氧化技术用于钢铁的 表面处理，提高钢铁的耐 腐蚀性和耐磨性，延长使 用寿命。
ห้องสมุดไป่ตู้
航空航天
高温合金的抗氧化涂层制 备，提高发动机部件的耐 高温性能和可靠性。
第二章金属的冶炼氧化还原反应专题讲义---浙教版科学九年级上册
九年级上册科学第二章金属的冶炼、氧化还原反应专题知识点提纲1.金属冶炼就是要把金属从化合态变成游离态（单质）。
（1）湿法炼铜：先用硫酸将铜矿中的铜转变成可溶性的硫酸铜，再将铁放入硫酸铜溶液中把铜置换出来方程式：CuO+H2SO4=CuSO4+H2O CuSO4+Fe=Cu+FeSO4（2）火法炼铜：一、让碳与金属氧化物在高温下反应，碳能夺取金属氧化物中的氧，从而得到金属（图1）。
C + 2CuO高温2Cu + CO2↑实验步骤：①检查气密性；②装药品固定试管；③点燃；④移导管，熄灭酒精灯实验现象：黑色固体变红色，生成使澄清石灰水变浑浊的气体。
（1）（2）二、炽热的炭在高温条件下与二氧化碳反应，生成一氧化碳（一氧化碳会使窒息中毒）。
一氧化碳也会夺取金属氧化物中的氧，产生游离态的金属单质（图2）。
C + CO2高温2 CO CO + CuO加热Cu + CO2实验步骤：反应前需检验气体纯度。
还原过程分四步：一通，二点，三撤，四停。
实验现象：①黑色粉末逐渐变成红色；②生成的气体使澄清石灰水变浑浊。
因CO有毒,增加对尾气处理装置（点燃法或收集法），防止CO污染空气。
实验说明：①先通入一定量的CO，目的是排尽装置内原有的空气，防止加热爆炸；②实验结束：先移开酒精灯，继续通入CO，直到装置冷却；目的是防止还原的铜又重新氧化。
拓展：炼铁，如下实验装置：一氧化碳还原氧化铁（图3）3CO + Fe2O3高温2Fe + 3CO2实验步骤说明和现象：①实验前检查气密性；②先点燃尾部酒精灯：防止CO逃逸，污染空气（尾气处理）；③先通入一定量的CO气体，目的是排尽装置内原有的空气，防止加热爆炸；④点燃酒精喷灯，观察实验现象：红色固体变黑色，石灰水变浑浊；⑤实验结束：先移开酒精喷灯，继续通入CO，直到装置冷却；目的是防止还原的铁粉又重新氧化。
再熄灭尾部酒精灯（尾气处理）（3）（4）三、氢气也能将金属氧化物变成游离态金属(图4)。
第一章 金属高温腐蚀.
• 金属高温腐蚀的重要性 涉及能源、动力、石油化工等工业领域 航空、航天、核能等高科技领域 汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃； 现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃ 航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展； 现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发 展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料；
氧化物固相的稳定性
• ΔG 0 判断金属氧化物的高温化学稳定性 氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 • 氧化物的熔点 估计氧化物的高温稳定性 金属表面生成液态氧化物=>失去氧化物保护性 如硼、钨、钼、钒等的氧化物 合金氧化时更易产生液态氧化物 两种以上氧化物共存=>低熔点共晶氧化物
• 氧化物的挥发性
例2：找出在1620℃时Al2O3的分解压， 并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。 解：在Al氧化反应直线上找与横坐标为1620℃相交的 S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交， pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压 将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交， 得pCO/pCO2 ＝1.6×106， 即CO/CO2组分的比值
o o o o o o
[注](1)表示熔融态
温度（℃）
0ok 0oC 400 800 1200 1530
△ Go
Lg Po2
(Kcal)
-20 -40
-2
Fe2O3
⑤ ⑥ FeO
-4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18
-60
-80 -100 -120 -140
-50
0
③
④ FeO
Fe3O4
PO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 PO2< pMeO，G > 0，金属不可能发生氧化，而是
材料腐蚀与防护-复习题
第一章耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。
腐蚀性：指环境介质腐蚀材料的强弱程度。
高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。
毕林—彼得沃尔斯原理或P-B 比：氧化时所生成的金属氧化膜的体积2MeO V 与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积Me V 之比。
腐蚀过程的本质：金属 → 金属化合物(高温）热腐蚀：指金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在其工作表面上的沉积盐及周围工作气体发生总和作用而产生的腐蚀现象称为热腐蚀.p 型半导体：通过电子的迁移而导电的半导体；n 型半导体：通过空穴的迁移而导电的半导体。
n 型：加Li （低价），导电率减小，氧化速度增加；加Al （高价），导电率增加，氧化速度降低。
p 型：加Li （低价），导电率增加，氧化速度降低；加Cr （高价），导电率减小，氧化度增加。
腐蚀的危害1)造成巨大的经济损失；2)造成金属资源和能源的浪费造成设备破坏事故,危及人身安全；3)引起环境污染。
金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素1)界面反应速度，包括金属／氧化物界面以及氧化物/气体两个界面上的反应速度；2)参加反应物质通过氧化膜的扩散速度。
（这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化速度。
在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素）反映物质通过氧化膜的扩散，一般可有三种传输形式1)金属离子单向向外扩散；2)氧单向向内扩散；3)两个方向的扩散。
反应物质在氧化膜内的传输途径1)通过晶格扩散：温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，如钴的氧化；2)通过晶界扩散。
在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小材料腐蚀与防护于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化；3)同时通过晶格和晶界扩散。
金属高温氧化工艺流程
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火法冶炼复习题
火法冶炼复习题火法冶炼复习题火法冶炼是一种重要的冶炼方法，广泛应用于金属、非金属和合金的生产过程中。
它利用高温将矿石中的金属氧化物还原为金属，从而获得纯净的金属产品。
下面是一些火法冶炼的复习题，帮助我们回顾和巩固相关知识。
1. 火法冶炼的基本原理是什么？简要描述火法冶炼的过程。
火法冶炼的基本原理是利用高温将矿石中的金属氧化物还原为金属。
火法冶炼的过程通常包括矿石的破碎、矿石的煅烧、还原和熔炼等步骤。
首先，矿石经过破碎和煅烧，使其变得更易于还原。
然后，在高温下，通过加入还原剂，如焦炭或煤炭，将金属氧化物还原为金属。
最后，金属被熔化，并通过物理或化学方法分离和提纯。
2. 火法冶炼中常用的还原剂是什么？为什么选择这些还原剂？在火法冶炼中，常用的还原剂包括焦炭和煤炭。
这些还原剂之所以被选择，是因为它们具有良好的还原性能和低成本。
焦炭和煤炭中含有丰富的碳元素，可以在高温下与金属氧化物发生反应，将氧气从氧化物中还原出来，从而得到金属。
3. 火法冶炼中常见的矿石有哪些？请列举几个例子。
火法冶炼中常见的矿石包括铁矿石、铜矿石、铅矿石、锌矿石等。
铁矿石的例子有赤铁矿、磁铁矿；铜矿石的例子有黄铜矿、闪锌矿；铅矿石的例子有方铅矿、铅黄矿；锌矿石的例子有闪锌矿、菱锌矿等。
4. 火法冶炼中的煅烧过程有什么作用？为什么要进行煅烧？煅烧是火法冶炼中的重要步骤，它有两个主要作用。
首先，煅烧可以去除矿石中的水分和挥发性物质，从而减少矿石的质量，使其更易于处理。
其次，煅烧可以使矿石中的金属氧化物发生热分解，生成氧气和金属氧化物的还原产物。
这样，在还原过程中，金属氧化物的还原速度更快，反应更完全。
5. 火法冶炼中的熔炼过程有什么作用？为什么要进行熔炼？熔炼是火法冶炼中的最后一步，它有几个重要的作用。
首先，熔炼可以将还原后的金属熔化，使其变成液态，便于分离和提纯。
其次，熔炼可以通过物理或化学方法去除金属中的杂质，提高金属的纯度。
最后，熔炼还可以调整金属的成分和性质，以满足不同的应用需求。
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方向进行，氧化物分解。
高温氧化的热力学问题
计算公式
GG0 RTl n1 PO2
●●氧化物分解压 pO2> pMeO，G < 0，金属能够发生氧化。 pO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 pO2< pMeO，G > 0，金属不可能发生氧化，而是 氧化物分解。
Me
氧化膜 O2
高温氧化理论简介
合金元素的影响
(1)形成n型氧化膜的金属(如Zn) 加入低价金属(如Li) ，ei减少使膜
的导电性降低，间隙 Zn2+浓度增加使氧 化速度增大。
加入高价金属(如Al)，则自由电子 ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提 高，氧化速度下降。
高温氧化理论简介
合金元素的影响
(2)形成p型氧化膜的金属(如Ni) 加入低价金属(如Li) ，电子空位增加，
膜的导电性提高，氧化速度下降。 加入高价金属(如Cr)，电子空位减少，则
阳离子空位增多，氧化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少
量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度 产生影响，因而对高温氧化速度的影响。
氧
e
Zn2+
e
Zn2+
化
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
影
Zn2+
e
响
Li+ O2Zn2+
O2- Zn2+
Zn2+ O2-
e
O2- Zn2+
Li+ O2-
e
O2- Zn2+
Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-
e
的 示
O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+
O2- Ni3+ O2-
O2- Ni3+
意 图
加入Li+的影响
加入Cr3+的影响
上述两种氧化膜中，间隙离子和金属 离子空位的浓度分布在金属膜内外两侧 有何规律？
Me
氧化膜 O2
对应上述两种氧化膜的金属氧化过程 ，分别倾向哪种形式的反应物质传输趋 势？
返回
高温氧化理论简介
氧化膜的电化学性质（晶体结构）
氧化物具有晶体结构，而且大多数金属 氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当 的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅 有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化 膜具有半导体性质。
高温氧化理论简介
金属氧化物的晶体结构：两类氧化膜 （1）金属过剩型，如ZnO
氧化膜的缺陷为间隙（过剩）锌离子和 自由电子。膜的导电性主要靠自由电子， 故ZnO称为n型半导体。
Zni2++2ei+1/2 O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能 是 氧 阴 离 子 空 位 和 自 由 电 子 ， 如 Al2O3 、 Fe2O3。
Zn2+
e O2e e Zn2+
O2Zn2+ O2-
第一章 金属的高温氧化
金属的高温氧化是指金属在高温气相 环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、 SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。
在大多数情况下，金属高温氧化生成 的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。
高温氧化的热力学问题
高温氧化倾向的判断
●Gibbs能准则 2Me + O2 = 2MeO (高温)
G RTln PMeO PO2
金属表面上的膜
膜具有保护的条件
●体积条件(P-B比/PBR) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之
比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物
具有保护性的必要条件。
P-B比 VMeO M/DMd VMe nA /d nAD
金属表面上的膜
● 膜具有保护性的其它条件 （1）膜要致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。 （4）稳定性好，蒸气压低，熔点高。 （5）膜生长自应力小。 （6）膜的自愈能力强。
Zn2+ O2O2-Zn2+Zn2+ Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2O2- Zn2+
e Zn2+ O2-
O2- Zn2+
合
Zn2+
金
元
素
ZnO:金属过剩型半导体
对
金
属
Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-
金
元
NiO:金属不足型半导体
素 对
金
属
Ni3+ O2- Li+ O2-
O2- Cr3+ O2- Ni2+ O2-
O2-
氧
化
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+
影
响
Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-
O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-
高温氧化理论简介
氧压的影响
(1) n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降
低；因为间隙锌离子向外界面扩散，其在 ZnO和O2界面，也就非常少(原子数的0.02% 以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变， 即氧压对氧化速度影响很小，不会明显加 速。
高温氧化理论简介
氧压的影响
(2)p型氧化膜，如Cu2O 氧压升高，使阳离子空位的浓度增大。
½ O2=NiO+□Ni2++□e 电子迁移比离子迁移快得多，故n型或者p型氧化 膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。
Ni3+ O2- Ni2+ O2-
O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+
O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni3＋
e
e
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
的 示 意 图
加入Li+的影响
加入Al3+的影响
高温氧化理论简介
两类氧化膜
(2) 金属不足型，如NiO
由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍 阳离子空位和电子空位，分别用符号Ni2+和e表示。 电子空位又叫正孔，带正电荷，可以想象为Ni3+。氧化 膜导电性主要靠电子空位，故称为p型半导体。
因为阳离子空位是向内界面扩散，在Cu2O与O2 的界面阳离子空位的浓度大，氧压变化使 浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高 而增大。
高温氧化理论简介
合金的氧化与抗氧化
合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A 作为基体，金属B作为添加元素组成合金时， 可能发生以下几种类型的氧化。 (1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化