壳聚糖的作用机理

壳聚糖类造纸助剂的作用机理及应用

随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，纸及纸制品的需求发生了明显的改变，特种纸、加工纸、高档纸供不应求，国家花费大量的外汇进口这类产品。为了改变这种状况，行之有效的方案之一是研制、开发相应的造纸化学品。当前广泛使用的造纸湿部助剂主要有合成高分子和天然高分子，前者虽然具有许多优势，如成本低、性能独特等，但基本上均为石油下游产品，而现存的石油资源短则数十年、长则一百年左右将会枯竭；而且这类合成高聚物绝大多数都不能生物降解，有的甚至有毒性，对生物、生态有不利的影响。显然，科学的发展观直接影响新型造纸助剂的开发领域。天然高聚物以其可再生、无毒、生物相容、环境友好、来源丰富，性能优良等特性，日趋受到人们的青睐，正逐步取代合成聚合物。

工业上常使用的天然高聚物主要有淀粉及其改性物、纤维素及其改性物、瓜尔胶及其改性物、蛋白质及改性物，但普遍存在着用量大、效果欠佳等不足，如淀粉作内部添加剂

在纸张上留着性能差、易产生沉积等。而分子结构与纤维素极其相似、易改性的壳聚糖则

早已被造纸化学品研究人员中的有识之士所关注。

近年来，国内外对甲壳素及其衍生物在造纸业中的开发利用的研究非常活跃；其中，日本的研究最广泛，包括纸张施胶、增强、助留助滤、整饰和造纸废水处理，以及以壳聚

糖为主要组分抄造特种纸等，申请了大量的专利，并有许多成熟的工业产品问世。我国近

期也有一些机构从事该项研究工作，主要集中在增强、助留助滤、特种纸上，发展势头良

好。

为使读者了解这一方面的新近研究和发展方向，本文在总结前人工作的同时，结合笔者近期研究的结果，就壳聚糖及其衍生物在造纸工业上的各类应用及作用机理作一综述。

1 壳聚糖及其衍生物在造纸工业中的应用

壳聚糖及其衍生物能与纤维素强烈作用，是一种性能优良的造纸助剂，迄今发表的大

量有关的研究报道及专利文献，几乎涉及到造纸工业的各个工序。

1.1 表面施胶剂或辅助施胶剂

草类纤维抄造出的纸张品质一般较差，壳聚糖强度高，成膜性好，与纤维素间的作用大，因而壳聚糖作草浆纤维纸张的表面施胶剂更有实际意义，可大幅度改善纸张性能。0.1~1g/m2 壳聚糖涂布于成纸表面上，能提高纸张的表面强度、柔软性及印刷性能。加入N 一烷基壳聚糖纤维于硫酸盐浆中，抄造出的纸张有高的

撕裂度、耐折度。与松香胶相比较，

壳聚糖作表面施胶剂时，有更高的干湿强度、耐破度、撕裂度，印刷性能、耐水性能及电绝缘性能。新闻

纸、印刷纸、地图纸用、（氰乙基壳聚糖）=1％表面处理，在不影响光泽

度的前提下，能提高裂断长、耐破度、耐折度等，而且适合于多种浆料所抄纸张，可作为半化学浆、亚硫酸盐浆、硫酸盐浆、棉纤维、亚麻纤维纸张的表面施胶剂。

壳聚糖与淀粉或聚乙烯醇共混，也可作为表面复合施胶剂使用，质量比为1：9~9：1，以10％的比例作纸张表面施胶剂，纸张的撕裂度和断裂长可提高0.75~1 倍；壳聚糖／氧化淀粉共混，对双面胶版纸、铜版纸、晒图纸、静电复印纸表面施胶，可明显提高纸张的力学性能、印刷适性、染色鲜艳性。

壳聚糖及其衍生物也可用于浆内施胶剂的增效。用烷基二烯酮（AKD）施胶时，在浆料

中加入w ［壳聚糖（醋酸或盐酸溶液）］=0.1 % ~0.4%，与环氧氯丙烷聚酰胺树脂（PAE比

较，能有效提高AKD的留着率、填料的留着率及施胶度。这是由于加入到浆料中，壳聚糖阳离子被吸附到阳性AKD乳胶的阴离子部位，使AKD乳粒带上了正电荷，可与带负电荷的纤维吸附，从而提高了AKD的留着率。

用w（ AKE）=0.05 %或娅烯基唬珀酸酐（ASA）：=0.01 %施胶时，加入（壳聚糖）=0.5%,w（羧甲基纤维素）=1%或w（羧乙基纤维素）=1%时，均可提高胶料的留着率，施胶度都可达到

38s。

1.2 纸张增强剂

理想的增强剂通常应具备一定的条件：（1 ）线型水溶性聚合物，相对分子质量大，成

膜能力强，对纤维有足够粘合强度；（2）与纤维素有好的相容性，不破坏纤维素分子间的

氢键；（3）功能基团能充分接触纸纤维，且能通过离子键或氢键与之牢固结合；（4）无毒、可生物降解的天然产物。壳聚糖能满足上述条件，因而是理想的纸张增强剂。

壳聚糖作为纸张增强剂的作用机理有着大量的文献资料，目前一般认为它能从三个方

面提高纸张的机械强度，即干强度，湿强度及初始湿强度。

1.2.1 干强剂

壳聚糖加入到浆料中，首先被带负电的纤维素的表面吸附，成纸时填充于纤维之间，

这种填充作用必将增大纤维间的结合面积，同时分子上的众多基团与纤维表面上的基团彼

此间形成相应的化学键（氢键、离子键），在干燥过程中，水分的蒸发为壳聚糖一纤维素分子间的化学作用提供了更多的机会，即可形成更多的氢键，从而提高纸张的强度。

w （壳聚糖）=0.5 %与w （阳离子淀粉）=0.05 %和w （环氧氯丙烷聚酰胺）=0.01 %复配，作阔叶木浆增强剂，成纸裂断长达4. 0 km,Allan 等研究表明，生产印刷纸的纸张强度与壳聚糖颗粒的大小成反比，与脱乙酰度成正比；对于打浆度高或低的浆料，抗张强度都有明显地提高，其干增强效果比某些常用助剂，如聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺要更好些。

将w （壳聚糖）=0.5 % ~2%喷洒到成形的湿纸页上，抗强度和耐破度得到提高，撕裂因子稍有下降。实验还发现，添加剂的添加方式对纸页强度也有影响，通过喷雾方法将壳聚糖喷洒于纸页上，效果最好（量少、经济、方便）；用碱液使溶解的壳聚糖沉淀于纤维上，抄造出的纸页的强度次之；让溶解的壳聚糖吸附于纤维表面后抄造出的纸页，其强度增大的

壳聚糖与其他试剂的共聚物往往具有更好的复合增强效果，Slagel 等将丙烯酰胺、2-

丙烯酰胺-2- 甲基丙基磺酸与壳聚糖共聚后加入到浆料中，替代壳聚糖，在同等条件下抄制手抄片，其耐破强度和抗张强度分别比空白纸页提高54.4%和22,1 %，而单纯的壳聚糖仅提高12. 1 %和18.5%。壳聚糖与阳离子淀粉接枝共聚，能有效地提高纸的物理强度，并促进填料的留着，最佳用量为w （共聚物）=1.0%;与空白纸相比，断裂长提高了77.8%, 耐破度提高了44.7%，其增强效果优于阳离子淀粉和壳聚糖。

Laleg等研究表明：在pH =5时，w （壳聚糖）=2%可使裂断长提高了8.4%,抗张能量吸收提高24.5%，撕裂指数提高7.7%,戳穿指数提高23%当pH=10时，上述参数分别提高

68% ,234 %, 53%,及106%。

1.2.2 湿强剂

壳聚糖也能增加湿强度。由于浆料经漂白等氧化作用后，纤维素、半纤维素分子上含有一定的醛基，这些醛基在一般的纸抄造过程中就能与壳聚糖上的氨基作用，生成Shiff 碱，从而提高了成纸的湿强度。此外，壳聚糖在碱性条件下沉积于浆料表面上时，能大幅度提高湿强度，如当湿度为60%,pH=10,壳聚糖用量为2g/100 g纤维时，其湿强度提高4

倍多。pH =5 时，湿强也能增加3倍以上。壳聚糖盐（0.1 g/100g 纤维）与环氧聚酰胺树脂（0.2 g/100 g 纤维）的混合溶液加入到漂白化学浆中，抄造出的纸张有高的干、湿强度。

1.2.3 初始湿强剂

Allan 等最早发现，将壳聚糖喷洒在从未干燥过的纸片上时，湿纸幅强度明显提高；

Laleg等也发现，w （壳聚糖）=1%加入到40%固含量的磨石磨木浆湿纸幅上，当pH=5,

7.5 及9 时，湿纸幅的撕裂长分别提高50%，60%，及100%。这与许多增强剂不同，普通的