第十章环境保护与化工污染

这样不但节省了大量的硫酸，
而且大大减轻了污染物的处理负担。
⑶改进操作方法
生产工艺已确定前提下，可从改进操作方法入手，减少或 消除污染物的形成。例如广谱抗菌药氟哌酸合成中的对氯 硝基苯(6-7)氟化反应，原工艺采用二甲基亚砜(DMSO)作 溶剂。∵DMSO沸点和产物对氟硝基苯(6-8)沸点接近，难
以直接用精馏方法分离，需采用水蒸汽蒸馏才能获得对氟
第十章 环境保护与化工污染概述
第一节 概述 第二节 污染防止措施
第一节 概述
一、环境保护的重要性
环境是人类赖以生存和社会经济可持续发展的客观条件和 空间。随着现代工业高速发展，环境保护问题
已引起人们的极大关注。
从20世纪50年代起，一些国家因工业废弃物排放或化学品 泄漏所造成的环境污染，一度发展成为严重的 例如1952年，英国伦敦曾因燃煤烟尘的大量排放 而导致严重的空气污染，大量的烟雾滞流在伦敦上空， 导致4000多人死亡。
① 数量少、组分多、变动性大
环境污染源:主要来自原料药生产。
∵原料药生产一般规模较小∴排出污染物的数量不大。
∵化学原料药生产反应多而复杂、工艺路线较长
∴所用原辅材料种类较多，反应生成的副产物也多
有的副产物甚至连结构都难以搞清，
这给污染的综合治理带来很大困难。
∵生产规模改变、工艺路线变更、新技术和新材料的推广
的合成路线是以甲苯(6-4)通过二氯代苄(6-5)水解而得：
甲苯
二氯代苄
苯甲醛
选择适当的条件进行甲苯侧链氯化，得到以亚苄基二氯 为主的产物。再经水解、精馏等步骤而得到苯甲醛。 该工艺在生产过程中不仅要产生大量需治理的废水， 而且由于有伴随光和热的大量氯气参与反应， 因此，对周围的环境将造成严重的污染。
取得了比较明显的环境效益。
致使我国工业污染治理远远落后于工业生产发展。
废气污染: 导致空气质量下降，一些工业城市居民某些疾 病的患病率明显高于农村。
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⑵ 损害经济可持续发展:
如淮河流域的严重污染导致沿岸2000多家小造纸、小印染 和小化工企业关闭，而对其修复治理则需 投入50亿元以上巨额资金。
面对日益严重的环境污染，传统的先污染后治理的治污方 案难奏效，必须采取切实可行的措施，走清洁生产的发 展之路，治理和保护好环境，促进我国经济可持续发展。
制药行业防治污染: 一靠政策，二靠技术，三靠管理。 ① 提高认识，增强环保意识，严格规章制度，执行环境
保护法规 ② 用无废或少废的先进工艺技术和设备，淘
汰消耗高、污染大的落后的工艺技术。新建、扩建和改 建项目实行“三同时”政策。对国内尚无可靠治污技术
的引进项目，要随同主体装置引进环保技术和设备
③ 加大环保设施的资金投入，没有治理的企业要抓紧治
应用，使污染物种类、成分、数量经常发生变化。 ∴制药厂往往很难建成一个综合性的回收中心。
② 间歇排放
∵药品生产规模通常较小∴化学制药厂
一般采用间歇式生产方式，污染物排放也间歇性的。 ∵间歇排放是一种短时间内高浓度的集中排放， 且污染物排放量、浓度、瞬时差异都缺乏规律性 ∴给环境带来的危害要比连续排放严重得多。 此外，间歇排放也给治理污染带来不少困难。 如 生物处理法要求流入废水水质、水量比较均匀，若变
工艺中油水两相分别构成闭路循环， 整个工艺过程无污染物排放，是一条绿色生产工艺。
⑵ 优化工艺参数
化学反应的许多工艺参数，如原料纯度、投料比、
反应时间、反应温度、反应压力、溶剂、pH值等，
不仅会影响产品收率，且也会影响污染物的种类和数量。 对化学反应的工艺参数进行优化，获得最佳工艺条件， 是减少或消除污染的一个重要手段。 如 在药物生产中，为促使反应完全，提高收率或兼作溶
剂等原因，生产上常使某种原料过量，这样往往会增加污
染物的数量。∴必须统筹兼顾，既要使反应完全，
又要使原料不致过量太多。
例如 乙酰苯胺(6-6)的硝化反应：
乙酰苯胺
对硝基乙酰苯胺
原工艺要求乙酰苯胺溶于硫酸中，再加混酸进行硝化反应
后经研究发现，乙酰苯胺硫酸溶液中的硫酸浓度已足够高
混酸中的硫酸可以省去。
理，限期解决污染问题。对己有治污装置企业，使装置
正常运行，确保达标排放。限期达不到排放标准的企业 要坚决实行关、停、并、转
④ 建立健全环保科研、监测和管理体制，人员要充实，
以保证繁重而艰巨的环保工作能有计划地顺利进行。
二、污染防止措施
药品生产过程:原料的消耗过程-产品的形成过程污染物的产生过程。 药品生产工艺:决定污染物种类、数量和毒性。 防治污染的三步骤和顺序: 首先 从合成路线入手，采用污染小或没有污染的绿色生 产工艺，改造污染严重的落后生产工艺，
硝基苯，∴不可避免地 产生一部分废水。后改用 高沸点的环丁砜作溶剂， 反应液除去无机盐后，
可直接精馏获得对氟硝
基苯，避免了废水的生成。
对氯硝基苯
对氟硝基苯
⑷ 采用新技术 例如在抗生素类药物4-乙酰胺基哌啶醋酸盐的合成中，
不仅能显著提高生产技术水平，且有时也有利于环境保护。 原工艺采用铁粉还原硝基氧化吡啶(6-10)制备4-氨基吡
动过大，会抑制微生物的生长，导致处理效果显著下降。
③ pH值不稳定
制药厂排放的废水，有时呈强酸性，有时呈强碱性，pH 值很不稳定，对水生生物、构筑物和农作物都有极大的 危害。在生物处理或排放之前必须进行中和处理，
以免影响处理效果或者造成环境污染。 ④ 化学需氧量高
制药污染物一般以有机污染物为主，其中有些有机物能生 物降解，而有些难以生物降解。∴一些废水COD很高， 但BOD却不一定很高。对废水生物处理前，先要进行生 物降解性试验，以确定废水能否用生物法处理。
通过多年的努力，使环境污染得到了有效的控制，
环境质量也有了很大的改善。
我国对环污治理十分重视，自1973建立环保护机构起，各 级环保部门就开展污染治理和综合利用。几十年来，治 理污染方面① 立法 ② 投入资金 ③ 建治污设施， 但目前粗放型经济格局和经济持续高速发展，造成能源和 资源消耗强度过大，加上对环污严重性认识不足， ⑴ 严重威胁人类健康与生存: 水污染: 许多江河湖泊受到了不同程度的污染,城市河段 尤为严重，有的几乎成为臭水沟。一些地区地下水也受 到污染，饮用水源受到威胁。
∵治理不善，一些药厂只得上缴排污费(有的每年高达
上百万元之多)。 全行业污染治理程度也不平衡: ① 条件好的药厂已达 二级处理水平，即全厂大部分污染得到妥善处理； 但② 仍有相当数量的制药厂仅是一级处理，
甚至还有一些制药厂没能做到清污分流。
③ 个别制药企业的法制观念不强，环保意识不强，
随意倾倒污染物的现象时有发生，对环境造成严重污染。
6.1.2 我国防治污染的方针政策
保护和改善生活环境和生态环境，合理开发利用自然环境
和自然资源，制定有效的经济政策和相应环境保护政策，
是关系到人类健康和社会经济可持续发展的重大问题。 消除污染、保护环境已成为我国的一项基本国策。
颁布了《环境保护法》、《大气污染防治法》、《水污染 防治法》、《海洋环境保护法》、《固体废物污染环境 防治法》、《环境噪声污染防治法》以及与各种法规相 配套的行政、经济法规和环境保护标准， 基本形成一套完整的环境保护法律体系。 所有企业、单位和部门都要遵守国家和地方的环境保护法 规，采取切实有效措施，限期解决污染问题。 凡是新建、扩建和改造项目都须按国家基本建设项目环境 管理办法的规定，切实执行 环境评价报告制度:做到先评价，后建设; “三同时”制度:环保设施与主体工程同时设计、 同时施工、同时投产;防止发生新的污染。
近年来，通过工艺改革、回收和综合利用等方法，在
消除或减少危害性较大的污染物方面已做大量工作。用于
治理污染的投资也逐年增加，各种治理污染的装置相继在
各药厂投入运行。
但∵① 化学制药工业环保的历史欠帐 ② 污染治理难度
较大等原因，致使治污速度≤≤制药工业发展速度。
总体上，制药行业的污染仍十分严重，治理形势相当严峻 。
社会公害甚至发生严重的环境污染事件。
1984年，美国联合碳化物公司在印度博帕尔市的子公司发 生甲基异氰酸的大量泄漏，导致约4000人死亡， 数万人受伤的惨剧。
2001年，罗马尼亚的一家化工厂发生氰化物泄漏，严重破 坏了多瑙河流域的生态环境，使多瑙河下游的匈牙利、 南斯拉夫等国深受其害，引起了国际诉讼纠纷等等。 环境污染直接威胁人类的生命和安全，也影响了经济的顺 利发展，成为严重社会问题。在公众和社会舆论的压力 下，许多国家相继成立了环境保护管理机构，加强对环 境污染的防治工作，并制定了一系列的环境保护法规
以消除或减少污染物的排放。
其次，对必须排放的污染物，要积极综合利用，化害为利。
最后
考虑对污染物进行无害化处理。
10.2.1 采用绿色生产工艺
在20世纪中叶，人们采用先污染后治理的环境策略,
开发一系列的污染治理技术，
如中和废液、洗涤废气、焚烧废渣等。
至90年代，人们已认识到环境保护的首选对策是从源头上 消除或减少污染物的排放，即在对环境污染进行治理的 同时，要努力采取措施从源头上消除污染。 绿色(清洁)生产工艺:是针对生产过程的主要环节和组分 重新设计少污染或无污染的生产工艺，并通过改进操作 方法、优化工艺操作参数等措施，实现制药过程的
节能、降耗、消除或减少环境污染的目的。 是从源头上消除污染的一项有效措施， 是最理想的污染防治方法。
⑴ 重新设计少污染或无污染的生产工艺
① 尽可能选用无毒或低毒的原辅材料来代替有毒或 剧毒的原辅材料，以降低或消除污染物的毒性。 例如 在氯霉素的合成中，原来采用氯化高汞作催化剂 制备异丙醇铝，后改用三氯化铝代替氯化高汞作催化剂， 从而彻底解决了令人棘手的汞污染问题
最近，BHC公司发明了生产布洛芬的新方法， 该方法只采用三步反应即可得到产品布洛芬：
采用新发明的方法生产布洛芬，废物量可减少37%， BHC公司因此获得了1997年度美国
“ 总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。 ③ 采取消除环境污染的措施 如 苯甲醛(6-3)在化学合成中是一种重要的中间体，传统
+
氢氰酸
苯乙腈
苯乙酸
苄氯 苄氯羰基合成
苯乙酸
此合成路线不仅经济，且避免使用剧毒的氰化物，
② 简化合成步骤 在药物合成中，许多药品常常需要多步反应才能得到。 尽管有时单步反应的收率很高，但反应的总收率不高。 简化合成步骤，可减少污染物的种类和数量， 从而减轻处理系统的负担，有利于环境保护。
布洛芬的生产就是一个很好的例子。原来的布洛芬合成是 采用Boot公司的Brown合成方法，从原料异丁苯(6-2)到 产品(6-1)需如下六步反应：
啶(6-9)，反应中要消耗大量的溶剂醋酸，并产生较多
的废水和废渣。现采用催化加氢还原技术，
既简化了工艺操作，又消除了环境污染。
硝基氧化吡啶
4-氨基吡啶
又如 苯乙酸(6-11)是合成青霉素等药物的重要中间体。
目前工业上仍以苯乙腈水解来制备苯乙酸(6-11) ，
而苯乙腈又是由苄氯(6-12)和氢氰酸反应来合成的。 现在通过苄氯羰基合成苯乙酸已经获得成功： 苄氯
间接电氧化法制备苯甲醛(6-3)是一条绿色生产工艺， 基本原理:在电解槽中将Mn2+电解氧化成Mn3+，然后将Mn3+ 与甲苯(6-4)在槽外反应器中定向生成苯甲醛，同时 Mn3+被还原成Mn2+。经油水分离后，水相返回电解槽电 解氧化，油相(含苯甲醛)经精馏分出苯甲醛后返回反应 器。反应方程式如下：
推行:① 环境保护目标责任制
② 城市环境综合整治定量考核 ③ 污染物排放许可证制度 ④ 污染集中控制和污染限期治理等制度。 这些制度的实施是加强我国环境管理工作的有力措施。
6.1.3 制药工业污染的特点和现状
⑴ 制药工业污染的特点
工业污染共同特征:具有毒性、刺激性和腐蚀性。 此外 化学制药厂的污染物还具有数量少、组分多、变动 性大、间歇排放、pH值不稳定、化学需氧量高等特点。
对那些浓度高而又不易生物氧化的废水要另行处理，如 萃 取、焚烧等。否则，经生物处理后，出水中的化学需氧 量仍会高于排放标准。
⑵ 我国制药工业污染的现状 制药厂尤其化学制药厂是环境污染较为严重的企业。
从原料药到药品，整个生产过程都有造成环境污染的因素。 据不完全统计:全国药厂每年排放的废气量约10亿m3 (标) 每天排放的废水量约50万m3；每年排放的废渣量约10万t 对环境的危害十分严重。