第七讲卤代烃和芳香烃

(乙) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳 定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ ∴SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X
SN1减弱
CH3X
。 1 RX
2。 RX
。 3 RX
SN2减弱
即：3°RX主要进行SN1反应； 1°RX主要进行SN2反应； 2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和 SN2速度都很慢。
饱和卤代烃 CH3Cl 氯甲烷 Br 溴代环己烷 CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
二元卤代烃
CHI3 三碘甲烷
三元卤代烃
一元卤代烃
不饱和卤代烃 Cl CH2=CHBr 溴乙烯 Cl 3-氯环己烯
一元卤代烃
CH2=C-CH=CH2 2-氯1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
多元卤代烃
卤代烷的分类 ③ 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷 CH3CH2X、仲卤烷 (CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX
O R C N
H2O H2O
O R C 羧酸 OH
R
C 酰胺
NH2
R
C
N
[H]
RCH 2
NH2 胺
（4）氨解
®Â ² ±é Í
RX + NH3
[RNH2 HX]
NH3
RNH2 + NH4X
®° ² ·
此反应的产物胺，可继续与RX作用，逐步生成 R2NH、R3N及RNH2· HX （铵盐），若用过量的胺， 可主要制得一级胺（伯胺）
RX
[R Nu- + RX
X]
R+ + X[ Nu
d-
R
d-
X]
NuR + X-
极性溶剂中溶剂化， 使Nu-稳定性增加， 反应活性降低
例如，叔丁基氯(3º RX)在25℃时、不同溶 剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：
SN1与SN2的区别
SN1 遵循一级动力学 有外消旋化 S N2
遵循二级动力学
CH3
CH3
C
CH3Fra Baidu bibliotek
Br
慢
CH3
CH3
CH3
C
CH3
Br
CH3
C + + BrCH3
(A)
(B)
过渡态I
(C)
活性中间体
第二步,生成C－O键：
CH3
CH3
C + + OHCH3
快
CH3
CH3
CH3
C
CH3 (D)
OH
CH3
C
CH3 (E)
OH
(C)
活性中间体
过渡态 I I
SN1反应的能量变化过程：
得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法
d
+
®  ² ±Í é
R£ £X + R'O Na
d
-
-
+
ROR' + NaX
CH3CH2OC(CH 3)3 + NaBr
¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
CH3CH2Br + NaOC(CH 3)3
（3）氰解-与氰化钠作用
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
-
慢
快 快
RCH2-OH + H+ClRCH2-I + Cl-
RCH2-l + H2O
RCH2-OH + H+I-
4. 溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why?
d+ d极性溶剂中溶剂化， 使C+稳定性增加， 反应活化能降低
S N1： S N2：
(甲) 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定 性。过渡态越稳定，反应的活化能越低， 反应速度越快;
影响SN2过渡态稳定性的因素： ①空间因素(主要)：α－C上取代基越多， Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳 定； ②电子效应(次要)：α－C上取代基越多， α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。 SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞ 3°RX
第七讲 内容
卤代烃
芳香烃
1
卤代烃
卤代烃的定义和分类 卤代烃的化学性质 卤代烃的制备 综合练习
1
卤代烃的定义和分类
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素 (F、Cl、Br、I)取代的衍生物
分类（多种方法）： ① 根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃
② 根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、 一元卤烃、二元卤烃 例如：
d
+
R£ £X + Nu׺ Ç Ë Ê Ô ¼ Á
d
-
R£ £Nu + Xë È À ¥ » ù Í Å
· ´ Ó ¦ Î ï µ ×Î ï
亲核试剂 (Nu－ )可进攻 将X－取代。
d
+
R－X
d
-
中的正电中心，
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核 或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
2. 亲核试剂的影响 亲核性——试剂亲碳原子核的能力；常见 亲核试剂的亲核性如下：
试剂的亲核性相关的两个因素： 碱性和极化度。 这两个因素与试剂亲核性的变化 有时是一致的，有时不一致。
同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的
亲核性与碱性有相同的强弱次序。 例1：亲核性：C2H5O－＞HO－＞C6H5O －＞CH COO－＞C H OH＞H O＞ 3 2 5 2 C6H5OH＞CH3COOH
CH3 CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷
伯
CH3CHCH2CH3 Cl 2-氯丁烷
仲
CH3CCH2CH2CH3 Br 2-甲基-2-溴戊烷
叔
卤代芳烃可分为两类： (1) 由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成 (2) 由卤素取代芳烃上的氢而生成 命名:前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取 代基;后者以芳烃为母体,卤素作为取代基:
双分子亲核取代反应(SN2)的反应机理
过渡态
构型相反 瓦尔登转化
SN2反应的立体化学：Walden转化是SN2反 应的重要标志 例1：H13C6 C Br + NaOH
H 3C
-34.6
H
H HO C C6H13 + NaBr CH3 构型转化 。 +
SN2 H3 C H H OH
（5）与硝酸银的乙醇溶液反应 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯， 用于鉴别卤烃。
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr
加热出现AgBr
AgNO 3/醇
片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
（6）卤离子交换反应
RCl + NaI (RBr)
££ ±
RI + NaCl (NaBr )
反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀， 此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。
综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：
例2：亲核性：NH2－＞HO－＞F－， NH3＞H2O
同一族的原子作为亲核中心时，变形性
大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的 强弱次序相反。 例如： 亲核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO －， H2S＞H2O
3. 离去基团的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂， 因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将 产生相似的影响。 SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞ R-F
③有C＋中间体，构型保持与构型转化机 率相同； ④常伴有C＋的重排。
(2) 双分子亲核取代反应(SN2)机理
£ CH3Br
NaOH-H2O
CH3OH + Br £££
-
反应速率方程： v=k [CH Br][OH-] 3 (B) SN2能量曲线： Ä Ü Á ¿
E (A) H (C)
´ Ó · ¦ ½ ø ³ Ì
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
连接在有机化合物碳原子上的一个原子或 基团被另外一个原子或基团取代的反应
亲核取代反应
R L + Nu: R Nu + L:
L:
离去基团 (Leaving Group)
Nu: 亲核试剂 (Nucleophile)
亲核取代反应机理
(1) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 substitution nucleophilic unimolecular (2) 双分子亲核取代反应(SN2)机理 substitution nucleophilic bimolecular
完全的立体转化
有重排
3o>2o>1o>CH3X 亲核试剂浓度低有利
没有重排
3o<2o<1o<CH3X 亲核试剂浓度高有利
CH2Cl
2
卤代烃的化学性质
C－X的极化度对C－X断裂的影响
1．取代反应 （1）水解
RX + H2O
É Ä ¿ æ · ´ Ó ¦
ROH + HX £
OH-
H2O + X-
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；
②OH－可中和反应生成的HX。
（2）醇解-与醇钠作用
CH3 CH3C CHCH3 S N1 CH3 Br
H2O
CH3
+
CH3C CHCH3 CH3C CHCH3 -H+ CH3-迁移 CH3 CH3 。+ 。+ 2 C 3 C
重排
+
CH3
H2O
OH CH3 CH3C CHCH3 CH3
SN1的特点：
①分步进行； ②决速步骤为C－X解离，单分子反应， 有v=k[RX]；
如果一个手性分子进行SN1时，其产物为 外消旋体：
H H Br
ý Â -Br-
C 6H 5 C H3C
C6H5 C+ CH3 a
OHì ¿
C6H5 C H3C
¹Ð ͱ £³ Ö
H
OH + HO C C6H5 CH3
¹Ð Í× ª» ¯ âÏ Í ûÐ ýÌ å
H
b
OH
-
SN1反应常伴随着C+的重排：
两组实验数据： ①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发 生SN2反应的相对速率：
可见，α－C上取代基越大，空间障碍越 大，SN2速率越小。
②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同R-Br于25℃ 发生SN2反应的相对速率：
可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链 的增长对反应速率的影响不大。
由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素 除了离去基团外，还有亲核试剂，所以， 离去基团的离去能力大小对SN1反应的影 响更为突出 离去能力：I－＞Br－＞Cl－； 好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－； 差的离去基团：OH－、RO－、NH2－
RCH2-Cl + H2O
RCH2-Cl + I
The ion-pair hypothesis in SN1 reaction
Open to attack Shield from attack
Nu
Nu Nu
Ion pair
Free carbocation
Nu
Nu
Nu
Inversion
Racemization
影响亲核取代反应的因素
1. 烷基结构的影响
(1) 单分子亲核取代反应(SN1)机理
£ (CH3)3C-Br + OH反应速率方程：
(CH3)3C-OH + Br- £££
v=k[(CH3)3Br]
这说明决速步骤与 OH － 无关，而仅与 RX 的浓度及 C－ X的强度有关。因此，该反 应是分步进行的 。
反应机理：第一步，C－Br键解离：
Ü Á Ä ¿
(B) (D) (C) E1 (A) H E2
(E)
´ Ó · ¦ ½ ø ³ Ì
R'
C L
+
Slow
R' Fast
C
+
+
L-
R'
C
+
Nu
-
R'
C Nu
SN1反应的立体化学
H3C C+ b CH3 OH
-
CH3 a
a b
H3C H3C C H3C
OH
HO
CH3 C CH3 CH3
OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同
。
例2：H3 C
H
Br + OH H
SN2反应的特点： ① 一步完成，OH－与CH3Br都参与；
② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进 行，有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反 应时，构型翻转。
Practice Problem
H Me C Cl Ph OH H2O
-
H + C Me Ph
OH H2O
-
H Me Ph OH ＋ HO
H Me Ph
49% Retention
51% Inversion
CH2CH3 CH2CH3 CH CH 2 3 H2O ＋ Me OH Ethanol HO Me Me C Cl CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 (R)-5-Chloro -5-methylheptane 60% S Inversion 40% R Retention
RX + Na CN
+
-
´ ¼
RCN + Na+XH2O
RCOOH
该反应是增长碳链的方法之一。（增加 一个C）
CH2Cl + NaCN
CH2CN + NaCl
H2O H+orOH -
CH2COOH
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而 仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。
R－C≡N 中有叁键，可以通过一系列 反应制备其它种类的化合物：