第四讲 溶胶与凝胶技术

基本名词术语
前驱物(precursor): 所用的起始原料 所用的起始原料 前驱物 金属醇盐(metal alkoxide): 有机醇 有机醇-OH基上的 为金属所 基上的H为金属所 金属醇盐 基上的 取代, 结合形式为C-O-M 取代 结合形式为 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系， 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分 散相粒子的重力可以忽略， 散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是 短程作用力,粒子大小通常在1 5nm 5nm之间 短程作用力,粒子大小通常在1~5nm之间 溶胶(sol): 胶体溶液 是分散系中保持固体物质不沉淀 胶体溶液,是分散系中保持固体物质不沉淀 溶胶 的胶体,分散的粒子是固体或者大分子, 分散的粒子是固体或者大分子 的胶体 分散的粒子是固体或者大分子,分散介质主要 是溶液 凝胶(gel): 冻胶 溶胶失去流动性后 一种富含液体的 冻胶, 溶胶失去流动性后,一种 一种富含液体的 凝胶 半固态物质,粒子呈半固态的网状体 粒子呈半固态的网状体,具有固体特征的 半固态物质 粒子呈半固态的网状体 具有固体特征的 胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架 网状骨架， 胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架 空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低， 空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低， 一般在1％～3 一般在1％～3％之间
溶胶的缩聚反应
2(RO)n-1MOH m(RO)n-2M(OH)2 (RO)n-1M-O-M(ORn-1)+H2O [M(OR)n-2]m+mH2O
干燥过程导致凝胶组织构造破坏的作用力
导致凝胶开裂的因素： 导致凝胶开裂的因素： 毛细压力: 当凝胶蒸发干燥时, 固液界面由高能量的固气界面所 代替,系统要达到稳定状态, 液体将由体相向界面扩展, 孔内的液 体蒸发, 使液面弯曲, 从而产生压力 渗透压力: 当纯溶剂透过半透膜时,阻止溶剂通过所需要的压力 称为渗透压. 凝胶干燥时,由于孔内含有电解质或不同挥发速率 的液体在表面蒸发时, 使得内部与表面产生浓度梯度. 此时的凝 胶网起到半透膜作用, 固相压缩起到平衡扩散产生的张力作用 分离压力: 分离压力是固液界面上产生的一种近程力, 液体分子 在固体表面作用力很强, 吸附层厚达1nm, 当溶剂在固体表面蒸 发时,产生的静电力,溶剂结构等阻止凝胶收缩, 从而使孔内的液 体或蒸汽流出或扩散 湿度应力: 液体的Gibbs自由能, 包括以上所有的驱动力 Ψ=(RgT/ρ1Vm)(lnPr/P0), ρ1为液相密度; Vm为摩尔体积; Rg 为理想气体常数; T为温度; Pr为系统蒸汽压; P0为平液面蒸汽压
SiSi(OH)4+Si(OH)4 (OH)3Si-O-Si(OH)3 SiSi(OH)3Si-O-Si(OH)3+6Si(OH)4 [(HO)3SiO]3Si-O-Si[OSi(OH)3]3+6H2O
凝胶化转变的影响因素
PH值对凝胶化转变时间的影响 值对凝胶化转变时间的影响
随PH值的升高凝胶时间先少量 值的升高凝胶时间先少量 增加后减少 PH≈1.7为SiO2的等电点 为 PH<1.7时, 溶胶粒子表面可吸附 时 H+, 通过化学键断裂产生 通过化学键断裂产生≡Si+, ≡ Si+攻击Si-OH,发生缩聚反应 攻击Si OH,发生 Si发生缩聚反应 1.7 < PH <7时,溶胶粒子表面可 时 吸附OH 吸附OH-,通过化学键断裂产生 ≡ SiO-, 其攻击其它溶胶分子的中 原子, 心Si原子 发生缩聚反应 原子 当PH ≈1.7时, 粒子表面无法吸 时 附电荷, 对基团的攻击减弱, 附电荷 对基团的攻击减弱 致使 缩聚反应进行较慢
胶凝方法
胶凝方法： 胶凝方法：
改变温度： 冷却胶凝：明胶或琼脂在水中受热溶解，其溶液冷却后 一方面分散相的溶解度下降，另一方面分散颗粒相互联 结而形成凝胶。 加热胶凝：2％的甲基纤维素水溶液升温至50～60oC时发 生胶凝；蛋白质溶液受热胶凝，蛋清蛋白溶液受热时， 由球形分子转变成纤维状分子，纤维状分子的有序排列 和交联使蛋白质凝固 转换溶剂： 用分散相溶解度较小的溶剂替换溶液或溶胶中原有的溶 剂可以使体系胶凝。如，高级脂肪酸钠的水溶液加入乙 醇可以使溶液胶凝，固体酒精就是利用这个原理制造的 提高分散相浓度也可以形成凝胶。
基本名词术语
与溶液的区别: 与溶液的区别
溶质+溶剂 溶液 溶质 溶剂=溶液 溶剂 分散相+分散介质 溶胶(分 分散介质=溶胶 分散相 分散介质 溶胶 分 散系) 散系
分类: 分类
乳胶: 乳胶 分散相亲近分散介质 悬胶: 悬胶 分散相疏远分散介质
丁达尔现象 分散相与介质种类： 分散相与介质种类：
分散相 液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体 分散介质分散介质 气体 气体 液体 液体 液体 固体 固体 示例 雾 烟 泡沫 牛乳 胶态石墨 矿石中的液态夹杂物 矿石中的气态夹杂物
凝胶化转变的影响因素
Si(OC2H5)4, 即TEOS对凝胶转 对凝胶转 变时间的影响
定义H 摩尔比) 定义 2O/TEOS=r(摩尔比 摩尔比
维持凝胶结构采取的措施 维持凝胶结构采取的措施： 维持凝胶结构采取的措施：
减小液相的表面张力 增大凝胶的孔径 使凝胶表面疏水 增强凝胶的机械强度 采用气液界面消失的超临界干燥 采用冷冻干燥法蒸发溶剂
超临界干燥技术
超临界干燥原因: 超临界液体干燥技术是利用超临界现象, 超临界干燥原因 超临界液体干燥技术是利用超临界现象 即在临界点
Hale Waihona Puke Baidu
溶胶的凝胶转变: 溶胶的凝胶转变
把溶胶入密闭试管中, 保存在350C 350C的干燥器中放置 把溶胶入密闭试管中, 保存在350C的干燥器中放置 48h内 加热使温度由35 上升到80 C,即可缩合反应得到凝胶体 即可缩合反应得到凝胶体: 48h内,加热使温度由350C上升到800C,即可缩合反应得到凝胶体:
胶凝方法
加电解质：溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是 加电解质 否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量， 利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定， 凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶 化学反应：硅酸凝胶、硅铝凝胶、BaSO4凝胶等，如： 化学反应 Ba(SCN)2 (饱和) + MnSO4 （饱和）→ BaSO4 （凝胶） 低浓度，得到溶胶 中等浓度，得到沉淀
以上, 气液相界面消失, 以上 气液相界面消失 来避免液体的表面张力
临界温度: 每一种气体都有一个特定的温度,在此温度以上 在此温度以上, 临界温度 每一种气体都有一个特定的温度 在此温度以上 无论加多大
压力, 气体都不会液化, 压力 气体都不会液化 这个温度叫临界温度
临界压力: 使气体在临界温度下液化所需要的压力, 临界压力 使气体在临界温度下液化所需要的压力 叫临界压力 超临界区域: 当一个体系中的温度和压力分别高于其临界温度和压力时, 超临界区域 当一个体系中的温度和压力分别高于其临界温度和压力时
加热使温度和压力升到超临界状态, 并达到平衡或稳定 蒸气在恒温下释放, 降压 降温到室温
冷冻干燥技术
冷冻干燥是在低温下把液 冷冻干燥是在低温下把液 气相界面转化为气固界面 步骤: 步骤
冷冻 升华
作用: 固气直接转化避免 作用 了孔内形成弯曲液面, 了孔内形成弯曲液面 减 少了应力的产生, 少了应力的产生 从而避 免了凝胶的塌陷和破碎
溶胶/凝胶法制备SiO 溶胶/凝胶法制备SiO2玻璃
两种主要制备Si溶胶的方法 两种主要制备 溶胶的方法: 溶胶的方法
正硅酸乙醇,简称TEOS), OH及HCl混合 混合, Si(OC2H5)4(正硅酸乙醇,简称TEOS), C2H5OH及HCl混合, 一定温度下强 烈搅拌 NCHO(N-二甲基甲酰胺, 物质的量比为 Si(OC2H5)4:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO(N-二甲基甲酰胺,简 O=1:10:2.2:1:3.7× 称DMF):NH3.H2O=1:10:2.2:1:3.7×10-4,充分搅拌
水解 缩合 溶胶 溶胶粒子聚焦成键 凝胶 干燥脱溶剂
干凝胶
气凝胶
溶胶/ 溶胶/凝胶法采用的原料
原料一般分为五种:金属化合物, 原料一般分为五种:金属化合物,水,溶剂,催化剂,添加剂 溶剂,催化剂,
原料各类 金属醇盐 金属化合物 金属乙酰丙酮盐 金属有机酸盐 水 溶剂 甲醇,乙醇,丙醇,丁醇( 甲醇,乙醇,丙醇,丁醇(溶胶溶剂的主 要溶剂)乙二醇,环氧乙烷,三乙醇胺, 要溶剂)乙二醇,环氧乙烷,三乙醇胺, 二甲苯等(溶解金属氧化物) 二甲苯等(溶解金属氧化物) 盐酸,p 甲苯磺酸,乙酸,琥珀酸, ,p盐酸,p-甲苯磺酸,乙酸,琥珀酸,马来 酸,硼酸,硫酸,硝酸,醋酸,氨水,氢氧 硼酸,硫酸,硝酸,醋酸,氨水, 化钠,EDTA ,EDTA和柠檬酸等 化钠,EDTA和柠檬酸等 乙酰丙酮 聚乙烯醇(PVA) 聚乙烯醇(PVA) 乙二酸草酸,甲酰胺,二甲基酰胺, 乙二酸草酸,甲酰胺,二甲基酰胺,二 氧杂乙烷 实例 M(OR)n[Si(OC2H5)4,PO(OC2H5)3] Zn(COCH2CH3)2 Zn(CH3coo)2,Ba(Hcoo)2 作用 溶胶/凝胶法最合适的原料, 溶胶/凝胶法最合适的原料,提供金属元素 金属醇盐的替代物 金属醇盐的替代物 水解反应的必须原料 溶解金属氧化物, 溶解金属氧化物,调制均匀溶胶
溶胶/ 溶胶/凝胶技术
于富成
基本名词术语
粗分散系：分散相粒子大于100nm，凭肉眼或普通显微镜能看到分 粗分散系 散相的颗粒。由于分散相颗粒较大，足以阻止光线通过，所以是 混浊不透明的；同时易受重力的作用而沉降，因此是不稳定的。 属于这类分散系的有悬浊液(固体分散于液体)和乳浊液(液体分散 于液体)。 分子(离子)分散系：分散相粒子小于1nm，溶液属于这类分散系。 分子(离子)分散系 为了和其他分散系区别，往往称其为真溶液。因为分散相颗粒很 小，不能阻止光线通过，所以这类分散系是透明的，也是稳定的， 长时间放置也不会被破坏。 胶体分散系：分散相粒子大小在1~100nm之间的分散系称为胶体 胶体分散系 分散系，简称胶体。固态分散相分散于液态分散介质中所形成的 分散系，称为胶体溶液，简称为溶胶。其分散相粒子称为"胶粒"。
催化剂及螯合物 水解控制剂 添加剂 分散剂 干燥开裂控制剂
金属化合物的水解催化或螯合作用 控制水解速度 溶胶分散作用 防止凝胶开裂
溶胶凝胶过程的主要反应
水-金属盐体系的水解反应 金属盐体系的水解反应
水-金属盐体系的水解反应: Mn++nH2O M(OH)n+nH+ 醇-金属盐体系的水解反应: M(OR)n+xH2O M(OH)xORn-x+xROH (RO)3Si-OR+H18OH (RO)3Si-18OH+ROH
水的压力-温度图 水的压力 温度图
冷冻干燥器示意图
溶胶/ 溶胶/凝胶法过程
金属醇盐,溶剂,水及催化剂混合, 制备出溶胶
①溶胶陈化后得到凝胶⑧、 溶胶陈化后得到凝胶⑧ 经蒸发溶剂得气凝胶, ②经蒸发溶剂得气凝胶,或③得到干凝胶 烧结② 得到陶瓷体④ 烧结②或③后,得到陶瓷体④ 溶胶在不同衬底上成膜⑤ 焙烧或热处理后得到均匀薄膜⑥ 溶胶在不同衬底上成膜⑤, 焙烧或热处理后得到均匀薄膜⑥ 溶胶可拉丝得到玻璃纤维⑦ 溶胶可拉丝得到玻璃纤维⑦ 溶胶也可以被处理后得到粉末
该体系处于超临界区域
超临界流体: 超临界状态下, 物质以一种既非液体也非气体, 超临界流体 超临界状态下 物质以一种既非液体也非气体 但兼气液性
质的超临界液体状态存在, 密度、热容及导热性与液体相似, 质的超临界液体状态存在 密度、热容及导热性与液体相似 黏度和扩散系数与气体相近
超临界干燥步骤: 超临界干燥步骤
影响凝胶作用的物理化学因数
影响凝胶作用的物理化学因素： 影响凝胶作用的物理化学因素：
溶剂：溶剂的蒸汽压 催化剂 金属化合物：不同的原料金属盐会影响凝胶作用，溶解度以 及结构上的差别在胶凝控制和凝胶结构上也引起不同，但系 统研究尚缺乏 温度 稳定剂 水解的水量
溶胶凝胶法制备材料基本工艺
化学试剂 液相