第四讲 溶胶与凝胶技术
溶胶-凝胶原理及技术
玻璃陶瓷制备
玻璃陶瓷是一种无机非金属材料，通过溶胶-凝胶技术可以制备出具有优异性能的玻 璃陶瓷。
在制备过程中，溶胶-凝胶技术可以控制玻璃陶瓷的微观结构和相组成，从而获得具 有高强度、高硬度和优良热稳定性的玻璃陶瓷。
此外，通过溶胶-凝胶技术还可以制备出具有特定光学、电学和磁学性能的玻璃陶瓷， 广泛应用于光学仪器、电子器件和磁性材料等领域。
纳米材料和复合材料。
21世纪
溶胶-凝胶技术不断优化和发 展，在材料科学、化学、生物
学等领域得到广泛应用。
02 溶胶-凝胶原理
溶胶的制备
01
02
03
金属醇盐的水解
将金属醇盐与水进行反应， 生成相应的溶胶。
非金属醇盐的水解
非金属醇盐也可以通过水 解反应生成溶胶。
氧化还原反应
通过氧化还原反应制备溶 胶。
凝胶具有孔洞结构、高比表面积、良好的吸附性 能等性质。
应用领域
溶胶-凝胶技术广泛应用于材料科学、化学、生物 学等领域。
03 溶胶-凝胶技术制备材料
无机材料
陶瓷材料
通过溶胶-凝胶技术可以制备出高 纯度、高致密度的陶瓷材料，如
氧化物、氮化物、碳化物等。
玻璃材料
利用溶胶-凝胶技术可以制备出具 有特殊性能的玻璃材料，如光子玻 璃、微晶玻璃等。
催化剂载体制备
催化剂是一种能够加速化学反应的物质，而催化剂载体则是承载催化剂 的物质，通过溶胶-凝胶技术可以制备出具有优异性能的催化剂载体。
在制备过程中，溶胶-凝胶技术可以控制催化剂载体的孔结构、比表面积 和热稳定性等性能，从而获得具有高活性、高稳定性和优良再生性的催 化剂载体。
此外，通过溶胶-凝胶技术还可以制备出具有特定光学、电学和磁学性能 的催化剂载体，广泛应用于化工、环保和能源等领域。
溶胶凝胶法资料讲解
溶胶凝胶法溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O → M(OH2)z+n+ L z-M(OH2)z+n→ M(OH)(OH)(z-1)+n-1+ H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH → M-O-M + H2OM-OH + M-OH → M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
溶胶-凝胶成膜原理与分析原理
溶胶-凝胶成膜原理与分析原理1溶胶－凝胶技术的概述溶胶-凝胶工艺是通过溶胶-凝胶转变过程制备玻璃、陶瓷以及其它一些无机材料或复合材料的一种工艺。
一般的说，易水解的金属化合物，如氯化物、硝酸盐、金属醇盐等都适用于溶胶-凝胶工艺。
关于溶胶-凝胶法的定义范围有两种不同的看法，有人认为溶胶-凝胶过程包括液体溶液、硅胶、金属酸、金属氯化物等胶体悬浮液和金属醇盐溶液中所有的凝胶生长过程。
定义的关键是过程中有凝胶生成，而不强调凝胶生成的过程中是否形成了溶胶。
而一些人则认为溶胶-凝胶技术应体现出溶胶的性质，溶胶-凝胶技术指的是采用金属氧化物等的溶液制备胶态溶液，在加入稳定剂和调节剂的条件下控制凝胶过程。
溶胶-凝胶技术还包括凝胶的干燥和煅烧过程。
现在一般的看法倾向于前者的观点，认为 Sol-gel技术的特点在于凝胶的形成，而不在于是否经过了溶胶（sol）的过程。
1.1 溶胶－凝胶技术的发展过程采用溶胶-凝胶技术制备薄膜的历史相当悠久。
1939 年 W.Geffcken 和E.Berger 首次采用溶胶－凝胶浸渍法涂覆玻璃板，制备了改变玻璃光学反射性质的涂层，并取得了专利，在专利文献中首次提出溶胶-凝胶浸渍涂层工艺。
1959年德国特种玻璃股份公司采用溶胶凝胶浸渍涂层工艺开始批量生产汽车后视镜。
1962 年 H.Schroeder 在广泛研究光学涂层的基础上，发展了氧化物的薄膜物理。
随后 Dislich 和Leven等分别阐述了应用sol-gel 技术制备多组份氧化物的化学原理。
1969 年 Schott 玻璃公司以金属醇盐为原料，采用浸渍涂覆工艺生产出遮阳TiO2 涂层，应用于建筑物装潢用太阳能反射玻璃。
同年美国 Oak-Ridge 国家实验室（ORNL）应用 sol-gel 技术在无机溶液体系内制备出球状铀-钍核燃料，不仅使sol-gel 原料的成本大为降低，而且拓宽了 sol-gel 法的应用范围，使溶胶-凝胶法与实际工业过程联系更为密切，标志着溶胶-凝胶技术制备特性材料的真正开始。
溶胶 凝胶法讲义
[Al(OH)(H2O) 5]2+ = [Al(OH)2(H2O) 4]+ =
[Al(OH)2(H2O) 4] + [Al(OH)3(H2O) 3]0
溶液的Ph值升高， 溶液的Ph值升高，水解程度增大 值升高
溶胶－ 溶胶－凝胶法应用
—铝溶胶制备及化学机理
水解反应生成的沉淀[ 水解反应生成的沉淀[Al(OH)3(H2O) 3]0在溶液酸度提高时， 在溶液酸度提高时， 能够溶解，变成离子，形成沉淀能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应 Precipitation-Peptization） （Precipitation-Peptization） n [Al(OH)3(H2O) 3]0 + xHNO3 = { [Al(OH)3(H2O) 3]nHx}x+ + xNO3胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离 胶溶反应中胶核呈正电性， 子。
溶胶－ 溶胶－凝胶法应用
—铝胶制备及化学机理
铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6]3+。由于 铝盐溶液中，铝离子呈水合状态， 铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥， 铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子 释放出来— 释放出来—水解反应
[Al(H2O)6]3+ = [Al(OH)(H2O) 5]2+ + H+ + + H+ H+
120℃
干凝胶 热处理 LaFeO3的超细粉末 10～100nm
溶胶－ 溶胶－凝胶法的应用
－功能材料中制备纤维
Si(OCH3)4 C2H5OH H2O,HCl C2H5OH NdCl3.6H2O
搅拌（室温）
溶胶-凝胶原理及技术(前沿)
根据分散相粒子的大小和聚集程度，可将凝胶分为不 同类型，如颗粒状凝胶、纤维状凝胶等。
凝胶的结构与性质
凝胶的结构和性质取决于分散相粒子的性质、浓度和 交联程度，以及介质性质等。
溶胶-凝胶的相变过程
相变的热力学基础
01
溶胶-凝胶相变过程是热力学不稳定体系自发形成有序结构的过
程，涉及多种相互作用和相变机制。
化学稳定性差
溶胶-凝胶材料容易受到酸、碱等化学物质的侵蚀，影响了其稳 定性和使用寿命。
生产成本高
溶胶-凝胶技术需要使用大量的有机溶剂，增加了生产成本和环 境污染风险。
溶胶-凝胶技术的未来发展方向
低温制备
通过改进溶胶-凝胶反应 条件，降低反应温度， 实现低温下制备高性能 的溶胶-凝胶材料。
高稳定性材料
生物医学领域
利用溶胶-凝胶技术制备生物相容 性好、药物控释性能优良的生物 医学材料，如药物载体、组织工 程支架等。
纳米科技领域
通过溶胶-凝胶技术实现纳米材料 的可控制备和组装，为纳米科技 的发展提供新的思路和方法。
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溶胶-凝胶技术的应用领域
陶瓷领域
利用溶胶-凝胶技术可以制备出 高性能的陶瓷材料，如高温陶
瓷、功能陶瓷等。
玻璃领域
通过溶胶-凝胶技术可以制备出 高性能的玻璃材料，如光学玻 璃、电子玻璃等。
金属领域
利用溶胶-凝胶技术可以制备出 高性能的金属材料，如合金、 金属复合材料等。
复合材料领域
通过溶胶-凝胶技术可以制备出 高性能的复合材料，如树脂基 复合材料、碳纤维复合材料等
3
稳定性与性能关系
溶胶-凝胶的稳定性与其性能密切相关，提高稳 定性有助于提高材料的性能和应用范围。
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
溶胶-凝胶原理及技术
（6）在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出 了独特的优越性。与其它薄膜制备工艺(溅 射、激光闪蒸等)不同，Sol-Gel工艺不需要 任何真空条件和太高的温度，且可在大面 积或任意形状的基片上成膜。 用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备 薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量 级可调，所得产物的纯度高。 （7）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好， 因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物 纤维。
1.溶胶-凝胶法的优点 （1）该方法的最大优点是制备过程温度低。
（2）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学 均匀性。 （3）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现 过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的 微观结构。 （4）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的 量和种类)，化学计量准确且易于改性。 （5）Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、 产物的纯度很高。
现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶 胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃 所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为 玻璃的低温合成法。（1846年，J.J.Ebelmen发现 SiCl4与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶， 制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。 ）
七十年代初德国科学家报道了通过金属醉盐水解得 到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材 料科学界的极大兴趣．这被认为是溶胶—凝胶技术 的真正开端．现代溶胶—凝胶技术的发展在于，得 到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那 样以年计算。
三、溶胶-凝胶法的应用领域
溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于 电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、 电磁学、热学、化学以及环境处理等 各个科学技术领域和材料科学的诸多 领域。
四、溶胶-凝胶法的基本过程 1.醇盐水解方法
溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶-凝胶法由于其前驱物及其反映条件的不同可以分为以下几种制备方法。
l、金属醇盐水解法该方法的基本过程是将醇盐溶于有机溶剂，然后在搅拌的同时缓慢加入蒸馏水的醇溶液，控制一定的pH值，经反应一定时间即可得到溶胶。
溶胶的化学均匀程度一方面受到前驱液中各醇盐混合水平的影响，这与醇盐之间的化学反应情况密切相关；另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大的差异。
当金属醇盐之间不发生反应时，各种金属醇盐对水的活性起决定作用，反应活性的不同导致溶胶不均匀。
添加有机络合剂是克服这些问题切实可行的办法，常用的络合剂有羧酸或β-二酮等添加剂。
2、强制水解法该方法的基本过程是将将所要制备的金属氯化物加到氯化氢的水溶液中，将其加热到沸腾反应一段时间即得到对应的溶胶。
这种方法在制备氧化物在氧化物阳极材料的制备中也得到了较为广泛的应用。
3.金属醇盐氨解法4、原位聚合法及聚合螫合法这种方法的作用机理是有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络，包围稳定的金属螫合物，从而减弱各种不同离子的差异性，减少各金属在高温分解中的偏析溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。
⑴Sol-Gel法的基本原理及特点S01-Gel法的基本反应步骤如下：1)溶剂化：金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)nx+，为保持其配位数，具有强烈释放H+的趋势。
M(H2O)nx+→M(H2O)n-1(OH)(x-1)+H+2)水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n与水反应。
第四章溶胶-凝胶法解析
M(OR)n 〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕 Zn(COCH2COCH3)2
合 金属有机酸盐 醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、 物 Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕
溶胶-凝胶法最合适的原 料，提供金属元素 金属醇盐的替代物
金属醇盐的替代物
水 溶剂
煅烧
金属醇盐 溶胶 凝胶 干凝胶 产品
M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROH
29
100
2
～ 140
滴/min
滴加
1 预热到30C 控制在35C-
3 60C之间
B: 6 ml无水乙醇 2 ml乙酸 1.5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水
19
水解反应
20
3.3 缩聚反应（凝胶） 失水反应： M OH OH M M O M H 2O 失醇反应： M OR HO M M O M ROH
21
缩聚反应
22
五、金属无机盐、金属醇盐溶胶-凝胶主要反应 金属无机盐在水中水解成胶粒
含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶
42
（6）凝胶体烧结过程 目的： 消除干凝胶中的气孔 满足组成和显微结构的要求
特点： 较低的烧结温度
43
二、溶胶-凝胶法的工艺控制
2.1 加水量的影响 加水量的多少用摩尔数比R=[H2O]：[M(OR)]表示 加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解 的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；
加水量多，易于形成高度交联的产物
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
《溶胶与凝胶》课件
总结与展望
溶胶与凝胶是一种新型材料，具有广泛的应用前景。未来，我们将继续深入 研究其制备工艺和应用领域，推动其产业发展和应用推广。
溶胶与凝胶的定义
பைடு நூலகம்概念
溶胶是指含有大量微粒的液体，凝胶是指由溶液或 者浆料形成的凝胶。
类比
溶胶就像是在液体中加入果冻粉后形成的液体，凝 胶就像是已经凝固成果冻的状态。
实例
肥皂泡就是溶胶与凝胶的一种典型。
溶胶与凝胶的形成过程
1
制备溶胶
选择适当溶剂、溶质，进行混合均匀后得到溶胶体系。
2
凝胶的形成
在制备好的溶胶体系中通过失去溶剂的方法，使溶胶体系中的微粒发生高度聚集， 形成凝胶体系。
2 催化剂载体
溶胶凝胶法可以制得粒径均一的载体，用于吸附催化剂，提高催化剂的使用效率。
3 纳米材料制备
溶胶凝胶法可以制备纳米级的材料，具有优异的性能和应用前景。
未来研究方向
材料组成
通过不同元素的掺杂，制备出 具有更加优异性能的材料。
工艺优化
优化制备过程，缩短制备时间， 提高产量和产品质量。
应用拓展
《溶胶与凝胶》PPT课件
本课件旨在介绍溶胶与凝胶的定义、形成过程、分类以及应用领域，希望能 为您的学习和研究提供帮助。
研究目的和意义
探究新型材料
溶胶与凝胶作为一种新型材料，具有广泛的应用前景。
提高应用水平
通过对溶胶与凝胶的研究，可以提高其在各个应用领域的应用水平。
推动产业发展
溶胶与凝胶的发展将推动各个行业的产业发展，进而带动经济的繁荣。
3
凝胶的稳定
凝胶的稳定性受到溶胶体系、溶剂和温度等多个因素的影响。
第章溶胶-凝胶法ppt课件
阳离子
Ge Zr Y Ca
M(OR)n
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
一、溶胶-凝胶法基本概念
❖ 溶胶-凝胶法（Precursor）：是用含高化学活性组分的化合物作 前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学 反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经陈化胶粒间缓 慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去 流动性的溶剂；凝胶经过干燥脱去其间的溶剂成为一种多孔空间 结构的干凝胶，最后烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
❖ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
的水解-缩聚反应：
❖ a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合， 就像是羟基取代了烷氧基。
❖ 粒子间总的相互作用能
➢ 粒子间距H较大时，双电层未重叠，吸引力起作用，出现极小值a； ➢ H缩小到一定距离时发生双电层重叠，排斥力起作用,出现极大值Vmax； ➢ H缩短到一定程度时引力又占优，出现极小值b，发生凝胶化。
10
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
二、溶胶稳定机制 2、溶胶稳定机制
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的 界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有 相互聚结从而降低表面能的趋势。 ➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。 增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
溶胶凝胶
溶胶凝胶法溶胶-凝胶法是一种应用很广泛的材料合成方法。
如玻璃、无机材料粉体、陶瓷、涂料、纤维、薄膜等，特别在纳米结构材料的制备方面，是最常采用的化学合成方法之一。
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶- 凝胶法的特点：通过溶液相使反应物混合，可以获得所需配比的均相多组分体系；能在低温下通过化学反应实现化合物的合成；由于反应发生从分子或离子开始，因此制备得到的前驱体材料多为纳米级，能有效降低材料的制备温度；形成的溶胶或凝胶就要一定的流动性，有利于通过喷涂、浸拉，旋涂、雾化等方法制备薄膜、纤维或沉积材料。
一般不需要过滤等工艺，反应设备简单；溶胶－凝胶法的发展历程：1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空中发生水解并形成了凝胶。
20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。
1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。
1975年B.E.Yoldas 和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。
80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。
溶胶- 凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
●胶体（colloid ）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(Sol-gel)化学是一种以液体为基础，用以制备材料的化学方法。
这个过程涉及到两个主要阶段：溶胶和凝胶。
在溶胶阶段，有机或无机前驱体在溶剂中形成粒子分散系统。
随后在凝胶阶段，分散的粒子或多聚物通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生凝胶。
这种方法的广泛应用包括生产多孔材料，纳米材料，光学材料，陶瓷等。
二、溶胶-凝胶过程详述2.1溶胶阶段溶胶阶段是溶胶-凝胶过程的起始点，也是所有化学反应和物质变化的发源地。
在此阶段，前驱体被稀释在溶剂中形成粒子分散系统，这个系统被称为溶胶。
溶胶的性质直接取决于前驱体的种类以及所处的环境，包括pH值、温度、压力等。
例如，金属有机前驱体和无机盐前驱体分别形成有机和无机溶胶，各自展示出独特的性质。
这一阶段决定了溶胶-凝胶过程的关键参数，如溶胶粒子的大小、形状、稳定性和分布，进而影响到凝胶阶段的进行以及最终产物的性质。
2.2凝胶阶段当溶胶阶段完成后，系统进入凝胶阶段。
在此阶段，溶胶粒子或多聚物开始通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生了凝胶。
这一阶段主要的反应机制是溶胶粒子的连续生长，交联以及凝胶结构的进一步演变。
这个过程通常需要控制恰当的反应条件，如温度、压力、pH 值、反应时间等，以获得预期的凝胶结构。
凝胶阶段的结束标志着溶胶-凝胶过程的完成，也预示着新材料的诞生。
三、溶胶-凝胶化学的应用3.1制备多孔材料多孔材料，包括孔隙材料和介孔材料，具有广泛的应用。
这些材料因其孔隙结构丰富、比表面积大而在催化、吸附、分离等领域显示出优异的性能。
溶胶-凝胶法可以实现对多孔材料孔隙结构和孔径分布的精细调控，从而为特定应用定制特定的多孔材料。
3.2制备纳米材料纳米材料是近年来材料科学研究的热点。
它们在光电子、能源、生物医疗等领域展现出特殊的性质。
溶胶-凝胶法可以通过控制反应条件，实现对纳米材料形貌、尺寸和组合的精细调控，以此生产出具有特定属性的纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管等一维纳米结构。
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水解 缩合 溶胶 溶胶粒子聚焦成键 凝胶 干燥脱溶剂
干凝胶
气凝胶
溶胶/ 溶胶/凝胶法采用的原料
原料一般分为五种:金属化合物, 原料一般分为五种:金属化合物,水,溶剂,催化剂,添加剂 溶剂,催化剂,
原料各类 金属醇盐 金属化合物 金属乙酰丙酮盐 金属有机酸盐 水 溶剂 甲醇,乙醇,丙醇,丁醇( 甲醇,乙醇,丙醇,丁醇(溶胶溶剂的主 要溶剂)乙二醇,环氧乙烷,三乙醇胺, 要溶剂)乙二醇,环氧乙烷,三乙醇胺, 二甲苯等(溶解金属氧化物) 二甲苯等(溶解金属氧化物) 盐酸,p 甲苯磺酸,乙酸,琥珀酸, ,p盐酸,p-甲苯磺酸,乙酸,琥珀酸,马来 酸,硼酸,硫酸,硝酸,醋酸,氨水,氢氧 硼酸,硫酸,硝酸,醋酸,氨水, 化钠,EDTA ,EDTA和柠檬酸等 化钠,EDTA和柠檬酸等 乙酰丙酮 聚乙烯醇(PVA) 聚乙烯醇(PVA) 乙二酸草酸,甲酰胺,二甲基酰胺, 乙二酸草酸,甲酰胺,二甲基酰胺,二 氧杂乙烷 实例 M(OR)n[Si(OC2H5)4,PO(OC2H5)3] Zn(COCH2CH3)2 Zn(CH3coo)2,Ba(Hcoo)2 作用 溶胶/凝胶法最合适的原料, 溶胶/凝胶法最合适的原料,提供金属元素 金属醇盐的替代物 金属醇盐的替代物 水解反应的必须原料 溶解金属氧化物, 溶解金属氧化物,调制均匀溶胶
凝胶化转变的影响因素
Si(OC2H5)4, 即TEOS对凝胶转 对凝胶转 变时间的影响
定义H 摩尔比) 定义 2O/TEOS=r(摩尔比 摩尔比
该体系处于超临界区域
超临界流体: 超临界状态下, 物质以一种既非液体也非气体, 超临界流体 超临界状态下 物质以一种既非液体也非气体 但兼气液性
质的超临界液体状态存在, 密度、热容及导热性与液体相似, 质的超临界液体状态存在 密度、热容及导热性与液体相似 黏度和扩散系数与气体相近
超临界干燥步骤: 超临界干燥步骤
维持凝胶结构采取的措施 维持凝胶结构采取的措施： 维持凝胶结构采取的措施：
减小液相的表面张力 增大凝胶的孔径 使凝胶表面疏水 增强凝胶的机械强度 采用气液界面消失的超临界干燥 采用冷冻干燥法蒸发溶剂
超临界干燥技术
超临界干燥原因: 超临界液体干燥技术是利用超临界现象, 超临界干燥原因 超临界液体干燥技术是利用超临界现象 即在临界点
溶胶/凝胶法制备SiO 溶胶/凝胶法制备SiO2玻璃
两种主要制备Si溶胶的方法 两种主要制备 溶胶的方法: 溶胶的方法
正硅酸乙醇,简称TEOS), OH及HCl混合 混合, Si(OC2H5)4(正硅酸乙醇,简称TEOS), C2H5OH及HCl混合, 一定温度下强 烈搅拌 NCHO(N-二甲基甲酰胺, 物质的量比为 Si(OC2H5)4:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO(N-二甲基甲酰胺,简 O=1:10:2.2:1:3.7× 称DMF):NH3.H2O=1:10:2.2:1:3.7×10-4,充分搅拌
以上, 气液相界面消失, 以上 气液相界面消失 来避免液体的表面张力
临界温度: 每一种气体都有一个特定的温度,在此温度以上 在此温度以上, 临界温度 每一种气体都有一个特定的温度 在此温度以上 无论加多大
压力, 气体都不会液化, 压力 气体都不会液化 这个温度叫临界温度
临界压力: 使气体在临界温度下液化所需要的压力, 临界压力 使气体在临界温度下液化所需要的压力 叫临界压力 超临界区域: 当一个体系中的温度和压力分别高于其临界温度和压力时, 超临界区域 当一个体系中的温度和压力分别高于其临界温度和压力时
溶胶的凝胶转变: 溶胶的凝胶转变
把溶胶入密闭试管中, 保存在350C 350C的干燥器中放置 把溶胶入密闭试管中, 保存在350C的干燥器中放置 48h内 加热使温度由35 上升到80 C,即可缩合反00C,即可缩合反应得到凝胶体:
影响凝胶作用的物理化学因数
影响凝胶作用的物理化学因素： 影响凝胶作用的物理化学因素：
溶剂：溶剂的蒸汽压 催化剂 金属化合物：不同的原料金属盐会影响凝胶作用，溶解度以 及结构上的差别在胶凝控制和凝胶结构上也引起不同，但系 统研究尚缺乏 温度 稳定剂 水解的水量
溶胶凝胶法制备材料基本工艺
化学试剂 液相
SiSi(OH)4+Si(OH)4 (OH)3Si-O-Si(OH)3 SiSi(OH)3Si-O-Si(OH)3+6Si(OH)4 [(HO)3SiO]3Si-O-Si[OSi(OH)3]3+6H2O
凝胶化转变的影响因素
PH值对凝胶化转变时间的影响 值对凝胶化转变时间的影响
随PH值的升高凝胶时间先少量 值的升高凝胶时间先少量 增加后减少 PH≈1.7为SiO2的等电点 为 PH<1.7时, 溶胶粒子表面可吸附 时 H+, 通过化学键断裂产生 通过化学键断裂产生≡Si+, ≡ Si+攻击Si-OH,发生缩聚反应 攻击Si OH,发生 Si发生缩聚反应 1.7 < PH <7时,溶胶粒子表面可 时 吸附OH 吸附OH-,通过化学键断裂产生 ≡ SiO-, 其攻击其它溶胶分子的中 原子, 心Si原子 发生缩聚反应 原子 当PH ≈1.7时, 粒子表面无法吸 时 附电荷, 对基团的攻击减弱, 附电荷 对基团的攻击减弱 致使 缩聚反应进行较慢
水的压力-温度图 水的压力 温度图
冷冻干燥器示意图
溶胶/ 溶胶/凝胶法过程
金属醇盐,溶剂,水及催化剂混合, 制备出溶胶
①溶胶陈化后得到凝胶⑧、 溶胶陈化后得到凝胶⑧ 经蒸发溶剂得气凝胶, ②经蒸发溶剂得气凝胶,或③得到干凝胶 烧结② 得到陶瓷体④ 烧结②或③后,得到陶瓷体④ 溶胶在不同衬底上成膜⑤ 焙烧或热处理后得到均匀薄膜⑥ 溶胶在不同衬底上成膜⑤, 焙烧或热处理后得到均匀薄膜⑥ 溶胶可拉丝得到玻璃纤维⑦ 溶胶可拉丝得到玻璃纤维⑦ 溶胶也可以被处理后得到粉末
胶凝方法
胶凝方法： 胶凝方法：
改变温度： 冷却胶凝：明胶或琼脂在水中受热溶解，其溶液冷却后 一方面分散相的溶解度下降，另一方面分散颗粒相互联 结而形成凝胶。 加热胶凝：2％的甲基纤维素水溶液升温至50～60oC时发 生胶凝；蛋白质溶液受热胶凝，蛋清蛋白溶液受热时， 由球形分子转变成纤维状分子，纤维状分子的有序排列 和交联使蛋白质凝固 转换溶剂： 用分散相溶解度较小的溶剂替换溶液或溶胶中原有的溶 剂可以使体系胶凝。如，高级脂肪酸钠的水溶液加入乙 醇可以使溶液胶凝，固体酒精就是利用这个原理制造的 提高分散相浓度也可以形成凝胶。
溶胶/ 溶胶/凝胶技术
于富成
基本名词术语
粗分散系：分散相粒子大于100nm，凭肉眼或普通显微镜能看到分 粗分散系 散相的颗粒。由于分散相颗粒较大，足以阻止光线通过，所以是 混浊不透明的；同时易受重力的作用而沉降，因此是不稳定的。 属于这类分散系的有悬浊液(固体分散于液体)和乳浊液(液体分散 于液体)。 分子(离子)分散系：分散相粒子小于1nm，溶液属于这类分散系。 分子(离子)分散系 为了和其他分散系区别，往往称其为真溶液。因为分散相颗粒很 小，不能阻止光线通过，所以这类分散系是透明的，也是稳定的， 长时间放置也不会被破坏。 胶体分散系：分散相粒子大小在1~100nm之间的分散系称为胶体 胶体分散系 分散系，简称胶体。固态分散相分散于液态分散介质中所形成的 分散系，称为胶体溶液，简称为溶胶。其分散相粒子称为"胶粒"。
加热使温度和压力升到超临界状态, 并达到平衡或稳定 蒸气在恒温下释放, 降压 降温到室温
冷冻干燥技术
冷冻干燥是在低温下把液 冷冻干燥是在低温下把液 气相界面转化为气固界面 步骤: 步骤
冷冻 升华
作用: 固气直接转化避免 作用 了孔内形成弯曲液面, 了孔内形成弯曲液面 减 少了应力的产生, 少了应力的产生 从而避 免了凝胶的塌陷和破碎
胶凝方法
加电解质：溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是 加电解质 否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量， 利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定， 凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶 化学反应：硅酸凝胶、硅铝凝胶、BaSO4凝胶等，如： 化学反应 Ba(SCN)2 (饱和) + MnSO4 （饱和）→ BaSO4 （凝胶） 低浓度，得到溶胶 中等浓度，得到沉淀
基本名词术语
与溶液的区别: 与溶液的区别
溶质+溶剂 溶液 溶质 溶剂=溶液 溶剂 分散相+分散介质 溶胶(分 分散介质=溶胶 分散相 分散介质 溶胶 分 散系) 散系
分类: 分类
乳胶: 乳胶 分散相亲近分散介质 悬胶: 悬胶 分散相疏远分散介质
丁达尔现象 分散相与介质种类： 分散相与介质种类：
分散相 液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体 分散介质分散介质 气体 气体 液体 液体 液体 固体 固体 示例 雾 烟 泡沫 牛乳 胶态石墨 矿石中的液态夹杂物 矿石中的气态夹杂物
溶胶的缩聚反应
2(RO)n-1MOH m(RO)n-2M(OH)2 (RO)n-1M-O-M(ORn-1)+H2O [M(OR)n-2]m+mH2O
干燥过程导致凝胶组织构造破坏的作用力
导致凝胶开裂的因素： 导致凝胶开裂的因素： 毛细压力: 当凝胶蒸发干燥时, 固液界面由高能量的固气界面所 代替,系统要达到稳定状态, 液体将由体相向界面扩展, 孔内的液 体蒸发, 使液面弯曲, 从而产生压力 渗透压力: 当纯溶剂透过半透膜时,阻止溶剂通过所需要的压力 称为渗透压. 凝胶干燥时,由于孔内含有电解质或不同挥发速率 的液体在表面蒸发时, 使得内部与表面产生浓度梯度. 此时的凝 胶网起到半透膜作用, 固相压缩起到平衡扩散产生的张力作用 分离压力: 分离压力是固液界面上产生的一种近程力, 液体分子 在固体表面作用力很强, 吸附层厚达1nm, 当溶剂在固体表面蒸 发时,产生的静电力,溶剂结构等阻止凝胶收缩, 从而使孔内的液 体或蒸汽流出或扩散 湿度应力: 液体的Gibbs自由能, 包括以上所有的驱动力 Ψ=(RgT/ρ1Vm)(lnPr/P0), ρ1为液相密度; Vm为摩尔体积; Rg 为理想气体常数; T为温度; Pr为系统蒸汽压; P0为平液面蒸汽压