第一章 元素周期系和相对论效应

多电子原子中的每一个电子不但自身受其它电子的 屏蔽，而且也对其它电子起屏蔽作用。电子离核的 平均距离越大，它被其它电子屏蔽的越好，而它对 其它电子的越差。 处于量子数为n和l的轨道上的电子离核的平均距离 为： 2 n a0 1 l (l 1) r 1 1 2 Z 2 n n越大，r越大。 n越大，感受到的Z*越小。 l相同时， n越大，能量越高: E1s<E2s<E3s<E4s E2p<E3p<E4p
中心力场模型：将原子中其它电子对第i个电子的排 斥作用，看成是球对称的只与径向有关的力场。这 样第i个电子受其余电子的排斥作用看成相当于个 电子在原子中心与之相互排斥。 i :单电子波函数，近似地表示原子中第i个电子 的运动状态，也称原子轨道。 多电子原子轨道能就是与单电子波函数i对应的能 量E i：
1.原子的共价半径(rc)
共价半径是指共价化合物中，共价键长为两个原子 的共价半径之和。
通常将同核双原子分子中相邻两原子的核间距的一 半作为该原子共价半径。 不同元素原子A,B之间形成的共价键长可用A,B原子 的共价半径之和来估算。
影响键长的因素： （1）键的极性（原子的电负性 ）的影响：极性键 的键长常较共价半径之和要小。 Schömaker & Stevenson（休梅克和斯蒂文森）
表1-2
d AB rA rB 9 A B
表1-2 共价键长计算值和实验值的比较
分子 键 rA+rB (pm) 108 151 170 213 114 176 实验值 分子 键 rA+rB (pm) 136 170 185 232 148 191 实验值
HF HBr ClF
1.2 原子结构参数的周期性
原子中电子排布在不同的轨道上，轨道的形状、 轨道能级的高低及电子的排布情况的差异使不同 的原子显示出不同的电离能、电子亲和能、电负 性、原子或离子的半径等性质。这些由原子结构 决定的物理量的数值，称为原子结构参数，它们 是理解原子性质的基础。
1.2.1原子半径
原子中电子的分布是连续的，没有明显的边界，因 而原子的大小没有单一的、绝对的含义，表示原子 大小的原子半径是指化合物中相邻两个原子的接触 距离为该两个原子的半径之和。不同的化合物原子 间的距离不同，原子半径随所处环境而变。 标志原子大小的原子半径有共价半径、离子半径、 金属半径和范德化半径等，而且其数值具有统计平 均的含义。
图1-3
一般说来，原子序数足够大时， n相同的内层轨 道，能级随l不同而引起的分裂能相当小，原子轨 道能级主要由主量子数决定。
1.1.3屏蔽常数和轨道能量的计算
Slater规则：
（1）将电子按内外层分组：
1s 2s,2 p 3s,3 p 3d 4s,4 p 4d 4 f ....
（2）外层各组电子对内层电子的=0； （3）同组电子间的=0.35（1s电子间 =0.30） （4）相邻内一组对外一层的 =0.85（d和f的 =1.0) （5）更内各组对外一组的=1.0 （6）有效主量子数n*取值。
HF HBr ClF
92 142 163 214 109 176
HCl HI BrF ICl CF4
HCl HI BrF ICl CF
波函数和电子云图形 单电子的1s 和2s的表达式：
Z 1s e 3 a0
3
(百度文库
Zr ) a0
2s
1 Z Zr ( 2 )e 3 4 2a0 a0
3
(
Zr ) 2 a0
原子轨道角度分布图
径向分布图
径向分布函数 D=r2R2 其物理意义是指 电子在半径为r处 单位厚度球壳夹 层内出现的几率。
钻穿效应：ns>np>nd>nf
轨道能级顺序：
n相同时l愈大能量愈高： Ens<Enp<End<Enf
对n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和 钻穿效应来估计，但不能准确判断。 各种轨道能级高低的顺序不是固定不变的，随着原 子序数的改变和电子填充的情况不同而有所变化。 图1-2，1-3
图1-2
屏蔽效应：
在多电子原子中对某一指定电子来说，其它电子对 它的排斥作用，相当于部分地抵消（或削弱）了原 子核对该电子的吸引作用。电子所感受到的核电荷 （有效核电荷Z*）要比原子核电荷Z小，其能级因 此而升高，这种作用称为屏蔽效应。 有效核电荷：多电子原子中，某一指定电子实际感 受到的核电荷。
Z* Z
1.1.2钻穿效应 钻穿效应：指定电子i避开其余电子的屏蔽，其电 子云钻到近核区，受到较大的核电荷吸引作用， 能级降低。 电子的钻穿效应愈大，其它电子对它的屏蔽作用 就愈小，电子受核的吸引力增大，能量就降低。 钻穿效应把电子看作主体，屏蔽效应把电子看作 客体。
n相同时l越小的轨道峰的数目愈多，第一个峰（最 小的峰）离核也愈近，即：n相同时l较小者出现在 核附近的概率愈大.由于离核愈近时，感受到的核电 荷愈大，势能也愈低.
第一章 元素周期系 和相对论效应
1.1 多电子原子的轨道能量
单电子原子的Schrödinger方程
2 2 Ze 2 [ ] E 2m 4 0 r
单电子原子的波函数——原子轨道
n,l ,m (r, , )
单电子原子的能级公式：
me4 Z 2 Z2 En 2 2 2 13.6 2 (eV ) 8 0 h n n
1.1.1屏蔽效应 多电子原子的Schrödinger方程 最简单的是氦原子,其Schrödinger方程为:
2 2 2 Ze 1 1 e 1 2 2 [ (1 2 ) ( ) ) E 2m 4 0 r1 r2 4 0 r12
电子间的相互作用可以从屏蔽效应和钻穿效应两方 面去认识，这两种效应有着密切的关系，都是根据 单电子波函数和中心力场模型提出来的，是在多电 子原子中由于各个电子的量子数n,l不同，电子云分 布不同，电子和电子之间、电子和核电荷之间的相 互作用不同，引起原子轨道能和电子结合能发生变 化的能量效应。