混凝土化学外加剂(霍曼琳：兰州交通大学教授)

主要功能
化学成分
变 性 能
改 善 砼 流
硬结调 化时节 性间砼 能、凝
耐改 久善 性砼
殊 性 能
提 供 砼 特
泵 送 剂 等
引 气 剂
减 水 剂
早 强 剂 等
速 凝 剂
缓 凝 剂
引 气 剂 等
抗 冻 剂
阻 锈 剂
防 水 剂
粘 结 剂 等
泡 沫 剂
着 色 剂
膨 胀 剂
加 气 剂
有 机 物
无 机 物
复 合
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树脂系减水剂
以水溶性聚合物制成。早强、非引气型高效减水剂。
国产品种——三聚氰胺甲醛树脂（蜜胺树脂，代号SM） 及磺化古马龙树脂（代号CRS）。
SM高效减水剂 无色液体，阴离子型表面活性剂。减水、 增强效果优于萘系减水剂。
适宜掺量0.5～2.0%，减水率20%以上，最高30%。 砼强度1 d提高1倍以上，7 d可达基准砼的28 d强度，28
表面活性剂水溶液 的表面张力/mN .m-1
80 70 60 50 40 30 20 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 表面活性剂浓度/重量％
图4 表面活性剂浓度与 水溶液表面张力的关系
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空气
空气
空气
溶液
溶液
溶液
（a）稀溶液
（b）临界胶束溶液 （c）大于临界胶束溶液
其次，减水剂降低水的表面张力及水与水泥粒子间的界面张力，在机 械搅拌时使浆体内引入部分气泡：水泥颗粒自动粘连的倾向减弱、 分散度增加——分散作用；水泥颗粒表面易于湿润使早期水化作用 较充分——湿润作用，微细气泡利于水泥浆提高流动性。
最后，当减水剂为离子型表面活性剂时，水泥颗粒表面带有同性电荷 并在电性斥力作用下分散开来，水泥浆的絮凝结构被破坏转变为溶 胶结构，其中游离水被释放出来显著增大了流动性。
减水率约10%-14%，普通减水剂。流动性不变时， 可提高砼28 d抗压强度8～10%；不减水则可增大拌 合物坍落度约80～100 mm；若保持强度和和易性不 变，可节省水泥8～10%。
对钢筋无锈蚀，不加大砼收缩，可与其它外加剂复合 使用。
生产原料为工业废料，成本低廉，资源丰富，经济性 好，工程中应用广泛。
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表面活性剂分子构成
两部分：
亲水基团 极性基团，以羟基、羧酸盐基、磺酸盐基、 胺基等为代表性原子团，易溶于水，难溶于油，对水 等极性分子具有较强的亲和力；
憎水基团 非极性基团，以脂肪烃、芳香烃等为代表性 原子团，难溶于水，溶于油，对空气、油等非极性分 子具有较强的亲和力。
砼化学外加剂
——轨道交通质量培训班
霍曼琳 教授
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教学内容和教学要求
（了解）表面活性剂的作用与应用。 （熟悉）砼化学外加剂的定义、作用和分类。 （了解）减水剂、引气剂、早强剂的主要功能、
作用机理、技术性质以及常用品种。 （掌握）高效减水剂的减水机理和优劣作用效果。
思考题
表 面 活 性 剂
多 为 各 种
及质包 无、括 机氧金 盐化属 类物单
复 合 制 成
与 无 机 物
适 当 有 机 物
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图1 外加剂的分类
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常具有多种功能 或可使某项性能得到显著改善
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表面活性剂
定义与作用
表面活性剂 具有表面活性作用的物质。
✓ 有些物质能溶于水，并从溶液中向界面富集，在液气与液-固界面上产生定向排列，形成单分子吸附膜 层。由于改变了液、固、气相的表面受力情况和表面 能，从而显著降低了水的表面张力以及水与其它液相 或固相之间的界面张力——表面活性。
图5（c）是大于临界胶束溶液，表面活性剂用 量的增加，只能使其各自以几十或几百个聚集 成球状胶束。空气与水的接触界面不再缩小， 表面张力也就不再降低。
——表面活性剂存在最佳掺量，通过试验 获得。
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聚合物分子量大小对外加剂作用的影响
单体或聚合度较低的高分子主要表现为降低表 面张力，具有引气和分散作用；
① 使用——夏季、滑模、大体积、泵送及一般的砼工程。 ② 不宜于——冬季施工，蒸汽养护的砼制品和工程。
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萘磺酸盐系减水剂——高效减水剂的代表
简称萘系减水剂。系以工业萘或煤焦油中分馏出含萘的 同系物为原料经化工合成。棕褐色粉末或液萘一体系定减量。的水主硫剂要酸含成 分为β-萘磺酸盐甲醛缩合物。亲水性阴离子盐型，液表体面产活品性 剂。主要品种FDN、NF、UNF等。市场上在结以冬晶硫季酸易钠出含现 量 有高浓、低浓之分。
在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量。
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减水率——在砂石骨料不变 的条件下，保持砼流动 性及水泥用量不变时， 掺外加剂的砼用水量较 不掺外加剂的基准砼用 水量减少的百分率
减水剂
我国水泥产量、 用量居世界首 位，高效减水 剂年使用量达 100 万t以上
不同类型界面上，表面活性剂形成不同类型吸附层。
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CH3CH2 CH2CH2
COOH （ SO3Na） （ OH）
亲油基团 （憎水基团）
亲水基团
图2 表面活性剂的分子模型
憎水基团 水
亲水基团
水泥粒子 油粒子 气泡
图3 表面活性剂分子的 吸附定向排列
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相对分子质量为1 500-15 000的聚合物主要表 现为吸附、分散润滑、电性保护等减水作用
——砼高效减水剂； 相对分子量大于15 000的聚合物主要表现为保
水； 分子量太大的不适合用作砼外加剂。
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减水剂
最常用！
在保持新拌砼和易性及水泥用量不变条件下， 显著降低用水量、提高砼强度。
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常用的减水剂（按化学成分分类）
木质素系减水剂——普通减水剂的代表 木钙（MG） 缓
由造纸或化纤厂等生产纸浆或纤维浆 的废液经生物发酵提取酒精后的残渣 （酒糟）为原料制得。主要使用木质 素磺酸钙（木钙）：
凝引气型、阴 离子型减水剂。 棕黄色粉末， 略有芳香气味， 适宜掺量
含少量未除尽的糖分使水泥缓凝，减
为保证拌合物的施工和易性，只得相应增加拌合 水量，致使水泥石中形成过多孔隙，影响硬化砼的一 系列物理力学性能。
若将封闭的水分释放出来，砼的拌合水量就可大 为减省。
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减水剂的减水机理
减水剂掺到新拌砼中：
首先，憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，极性水分子又吸附在亲水 基团上，使水泥颗粒周围包裹一层一定厚度的溶剂化水膜，增大了 水泥颗粒间的润滑性——润滑作用；
砼外加剂：掺量≯水泥质量的5%（特殊情况除外）， 在配合比设计时，不考虑其对砼体积或质量的影响。
利用外加剂使砼获得所需性能，是砼发展的重要途径 之一。外加剂掺量虽小，但改性效果显著，已成为砼 除水泥、水、砂、石子以外的第五组分。
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外加剂
在砼中 所起作用的
ｄ的提高30～60%——配制80～100 MPa的超高强砼。 砼的抗渗性、抗冻性和弹性模量、与钢筋的粘结力均有
所改善和提高。 对砼蒸养工艺适应性特别好，蒸养出池强度可提高20～
30%——缩短蒸养时间。 对铝酸盐水泥有很好的适应性。
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0.25%-0.3%。
低水泥水化放热量和速率。缓凝1～3
h（掺入0.25% ），利于大体积砼及
夏季施工。但超掺有可能使砼数天或
数十天不凝结，影响施工进度和强度，
严重时将导致工程质量事故出现。
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高的气泡稳定作用，能提高砼拌合物和易性，对硬化 砼的抗渗性、抗冻性有利，但降低强度。
水泥颗粒 溶剂水膜
游离水 （c）
水泥浆呈溶胶结构
图6 减水剂的减水作用示意图
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减水剂对砼性能的影响
使用条件不同，效用不同：
①配合比不变时——增大砼拌合物的流动性，且砼强度不降低。
②流动性及强度不变时，可减少用水量及水泥用量——降低成本。
③流动性及水泥用量不变时，可减少用水量，降低水灰比，减少离 析泌水——砼的强度和耐久性提高，干缩和徐变减少。
④水泥水化放热速率减慢，热峰出现推迟——大体积砼的温度裂缝 减少。
⑤配制高强高性能砼——比采用特种水泥更为经济、简便、灵活。
⑥增加砼拌合物坍落度损失。掺减水剂的较不掺的严重，掺高效减 水剂的较掺普通减水剂的严重。
坍落度随停放时间的 延长而逐渐降低的现 象称为坍落度损失。
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阳离子型 亲水基端能离解出负离子，使亲水基团带正电。 两性离子型 亲水基端既能离解出正离子，又能离解出负离子，具
有两个亲水基团。 非离子型 亲水基团不离解出离子，但本身具有极性，能吸附水分
子，起亲水基作用。多羟基碳水化合物。
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砼常用的有机物外加剂多属亲水性表面活 性剂（阴离子型的为主），及部分非离子 型的。
1. 试述聚羧酸系高效减水剂在砼中的减水机理和技 术经济效益。
2. 化学成分不同的减水剂的性能与作用有何差异？
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定义
工程结构和施工技术的发展对砼性能不断提出新要求。 为此需采用外加材料来改善砼的性能。按在砼拌合物 中的掺量，外加材料分外加剂和掺合料两类。
工艺成熟，我国已应用几十年，目前产量最大、使用最 广（占减水剂用量的70%以上）。
多为非引气型高效减水剂，效果优于木质素系，对凝结 时间影响小，有早强功能，对钢筋无锈蚀；能与其他各 种外加剂复合使用，价格相对便宜。
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适宜掺量0.5～1.2%，减水率15～30%（提高砼28 d 强度20%以上，或节约水泥10～20%）。
水泥砼中掺入表面活性剂后，水泥的水化 反应未改变，也未发现新的水化产物。
表面活性剂主要起湿润、乳化、分散、起 泡、润滑等物理化学作用，改变水泥浆体 的物理化学性质。
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表面活性作用与浓度的关系
表面张力的变化与液-气 界面吸附的溶质浓度有 关。由右图可知，水溶 液表面张力随着表面活 性剂浓度的增加，开始 时急剧下降，浓度增加 到一定程度时表面张力 保持基本恒定。
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表面活性剂的类型
亲水基团的亲水性较强而憎水基团的憎水性较弱的， 为亲水性（水溶性）表面活性剂；反之为憎水性表面 活性剂。
亲水性表面活性剂根据其亲水基团在水溶液中离解与 否，以及离解出的离子不同，又分为：
阴离子型 亲水基端能离解出正离子，使亲水基团带负电。各类磺 酸盐。
缺点：仅依靠静电斥力打破水泥浆絮凝状态而达到减水 的作用，减水率相对较低，与水泥适应性较差，单掺 使砼拌合物坍落度损失较大，加之我国水泥品种繁 杂——在配制高性能砼方面表现出明显不足，给砼施 工带来诸多不便。
常与缓凝剂或引气剂复合使用。 主要用于配制早强、高强、流态和蒸养砼制品和工程，
或一般工程。
减水率
对砼的作用
≥5%
普通减水剂 （塑化剂）
≥10%
高效减水剂 （超塑化剂、
流化剂）
缓 早引 凝 强气 减 减减 水 水水 剂 剂剂
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减水剂的作用机理
减水剂的研究意义
水泥加水拌合时，由于水泥颗粒间分子凝聚力的 作用，水泥浆形成絮凝结构，将10%-30%的自由水包 裹其中，严重降低砼拌合物的流动性。
图5 表面活性剂的浓度变化情况
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图5（a）是稀溶液，表面活性剂随用量增大很 快聚集到水面，减小了水和空气的接触面，使 表面张力按比例迅速降低；
图5（b）是临界胶束溶液，水面聚集了足量表 面活性剂，毫无间隙地密布于液面上形成单分 子膜层，使空气与水之间隔绝——图4中表面 张力曲线停止下降部分。
——减水剂的润滑、湿润和分散三方面作用使砼拌合 物在不增加用水量的情况下增加了流动性，或在具有同 样和易性的情况下降低了用水量，因而起到了减水作用。
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水泥颗粒
游离水
减水剂 电性斥力
水泥颗粒
（a）
未掺减水剂的 水泥浆絮凝结构
（b）
减水剂的吸附、分散、 湿润、润滑作用