油中气体分析技术综述

变压器油色谱在线监测目前110kV及以上等级的大型电力变压器及电抗器主要采用油纸绝缘结构。

绝缘油同时承担着绝缘介质和冷却媒质两方面的作用。

在热和电的作用下，绝缘油会逐渐老化、分解而产生各种低分子烃、氢气以及有机酸和石蜡等。

而以纤维素为基础的固体绝缘材料（纸和纸板）发生劣化分解时，除释放出水、醛类、酮类和有机酸外，还会产生相当数量的一氧化碳和二氧化碳。

变压器油中溶解的各种气体分析的相对数量形成速度主要取决于故障能量的释放形式以及故障的严重程度，所以根据色谱分析结果可以进一步判断设备内部是否存在异常，推断故障类型及故障能量等。

对变压器油中溶解气体的分析是变压器故障诊断采用的基本方法，通过对其的分析能够发现变压器的过热、局部放电等潜伏性故障。

气相色谱分析具有选择性好、分离性高、分离时间快（几分钟到几十分钟）、灵敏度高和适用范围广等优点。

但常规的色谱分析是一套庞大、精密而复杂的检测装置。

整个分析时间长，需熟练的试验人员，对环境的要求高，整套设备体积较大，只适用于在试验室内进行检测。

且油样从现场采集后运送到试验室进行分析，不仅耗时而且采样、运输、保存过程中还会引起气体组份的变化，更不能做到实时在线监测。

为了实现在线监测油中气体分析，需要简化色谱分析装置，使之适用于在线监测和现场检测[2]。

变压器油中溶解气体在线监测原理如图1-1-1所示[3]。

图1-1-1. 变压器油中溶解气体在线监测系统结构框图监测过程可分为以下4部分：a.进行油气分离，从油中分离出需要检测的混合气体；b.利用气体分离技术把几种气体分离，再用气体检测器把气体浓度信号转换成电压或电流信号；c.数据采集系统进行A/D转换，将电压或电流信号转换成数字信号，并上传到工作站；d.工作站软件根据各种气体的含量对变压器运行状态进行评估，预测变压器潜伏性故障。

在变压器溶解多种气体检测中，油中汲取气体是一个重要环节。

英国中央发电局(CEGB)认为产生测量误差的原因多半是在脱气阶段。

实现变压器油中多种气体在线监测，油气分离模块必须能在线、自动分离出油中溶解多种(至少六种以上)气体，并且不对变压器油箱中的油形成污染，另外油气平衡时间相对较短，一般应小于24小时，对于一些变压器运行过程中出现“紧急情况”需在线监测系统来自动看护，如内部故障发展速度较为迅速，还需要在线监测系统油气分离时间达到2小时，甚至更短。

另外，油气分离的关键元件使用寿命应能满足在线监测产品正常使用，一般情况下应大于六年。

1.1.1几种常用的油气分离方法目前油气分离技术按其取气方法可分为高分子聚合物分离方法、真空泵法、油中吹气法等几大类，其中平板分离膜、毛细管、血液透析装置、中空纤维等都属于高分子聚合物分离方法的不同运用形式。

美国Sevenron公司就采用医学上的血液透析装置，研制出TrueGas变压器油中溶解气体在线监测系统。

该方法透气快，效果好，但此种装置价格昂贵，在我国使用较少。

目前应用比较多的几种在线油气分离方法主要有平板高分子透气膜法、真空脱气法、载气脱气法、动态顶空平衡法、动态顶空脱气法和中空纤维脱气法几种。

1.平板高分子透气膜法这种方法的原理是利用某些合成材料薄膜（如聚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟硅橡胶等）的透气性，让油中所溶解的气体经薄膜透析到气室里。

当渗透时间相当长后，透析到气室的气体浓度c将达到稳定，它与油中溶解气体的浓度v 之间的关系如图1-1-3所示。

这样，测出气室中的各气体浓度就可以换算出油中气体的含量。

310×渗透过来气体的饱和值c /p p m图1-1-3. 渗透过来气体(饱和值)与油中气体浓度的关系变压器油中溶解气体在线监测用的高分子薄膜，一方面要接触油，另一方面要尽快透过待测气体，以便及时检测。

因此要求高分子薄膜除了具有一定的机械强度外，还须具有耐油、耐高温的特性。

由于聚四氟乙烯具有良好的透气性能、机械性能和耐油耐高温性能，因此，国内外普遍选用聚四氟乙烯膜作为油中溶解气体在线监测的透气膜。

加拿大Hydron 型油中溶解气体氢气检测仪、北京理工大学研制的TRAN-A 、电力科学院研制的Dog-2000和西南交通大学研制的牵引电力变压器油中氢气监测系统都是采用聚四氟乙烯膜作为油气分离的透气膜。

这种方法的优点是脱气成本较低，且不会对变压器油产生污染和消耗小，但脱气效率较低，油气平衡时间较长，当用在多组分气体在线监测时，由于要使油中6种或以上气体全部脱出来，脱气时间较长的乙烷气体油气平衡时间一般都在24小时以上，甚至72小时以上。

另外，透气膜在使用过程中容易发生变化，使用寿命相对较短。

2.中空纤维脱气法它是由数千根中空纤维组成，每一根中空纤维都由高分子聚合薄膜制成。

相比平板薄膜来说，中空纤维油气表面积大了成百上千倍，从而油气平衡时间也大大缩短。

中空纤维在选择合适材料和纤维表面积大小后，油气平衡时间能达到2小时以内。

这种方法的优点在于油气分离时不需要载气，不会污染油样，因而可以实现油的回收利用，但该方法必须保证变压器油连续、不断地流过中空纤维内腔或外腔，必须采用外加油泵配合使用。

目前，宁波理工监测有限公司的MGA2000系列就是采用的这种方法，选用特制的中空毛细纤维管，油泵每次运行30min 能实现脱气。

2. 真空脱气法真空脱气法应用到在线监测装置中的有纹波管法和真空泵脱气法。

(1)纹波管法是利用电动机带动纹波管反复压缩，多次抽真空，将油中溶解气体抽出。

日本三菱株式会社就是利用该原理开发了一种变压器油中溶解气体在线监测装置。

以抽真空气体法的变压器油中溶解气体在线监测装置，虽然每次测试需要40min，测试周期可在1~99h或1~99年内调谐，但由于积存在纹波管空隙里的渗油很难完全排出，将污染下一次检测时的油样，不能真实地测出油中溶解气体组分含量及其变化趋势，特别是对含量低、在油中溶解度大的乙炔，残留中乙炔的影响就更显著。

(2)真空泵脱气法是利用常规色谱分析中的抽真空脱气原理，用真空泵抽空气来抽取油中溶解气体，废油仍回到变压器油箱，也可以实现变压器油中溶解气体的在线监测。

中国东北电科院采用这种方法研制出了检测各种烃类气体的在线监测装置[李红雷，张光福，刘先勇等. 变压器在线监测用的新型油气分离膜. 清华大学学报（自然科学版），2005，45(10)：1301~1304.]。

由于真空泵脱气原理源于常规的色谱分析，因此其检测的灵敏度高。

但由于受到现场条件的限制，目前只能做到检测四种特征气体；同时，随着使用时间的增长，真空泵的磨损使抽气效率降低，从而造成测试结果偏低。

此外，根据东芝公司对真空脱气法与高分子聚合物分离薄膜透气法的对比实验结果，两者的脱气效果基本一致，而高分子聚合物分离薄膜透气法可以实现多种特征气体的在线监测，价格也比真空脱气法的装置低很多。

3.载体脱气法载气脱气法采用了一种专用的分馏柱，利用载气在色谱柱之前借助往油中通气，通过鼓泡和油中溶解的气体进行多次交换与平衡，将气体置换出来，进入到检测器检测。

分馏柱在层析室的恒温箱中，并通过定量管进入固定体积的油样，再根据油中各组分气体的排出率调整气体的响应系数来定量。

这种方法的优点是脱气率高，同时脱气和取样一次完成，重复性好，但这种方法对油形成污染，使油不能回收。

4.动态顶空脱气法这种方法又称为吹扫—捕集法，采集样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。

动态顶空是用流动的气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来，进行连续的气相萃取，即多次取样，直到将样品中挥发性组分完全萃取出来，然后通过一个吸附装置（捕集器）将样品浓缩，在一定的吹扫时间之后，待测组分全部或定量地进入捕集器，关闭吹扫气，由切换阀将捕集器接入色谱的载气气路，同时加热捕集管使捕集的样品组分解吸后随着载气进入色谱进行分析。

河南中分的中分3000色谱在线监测仪就是采用的这种方法，该方法的优点是脱气时间快，一般能在15min内完成。

但采用该方法的油样分析完后也不能回收。

5.动态顶空平衡法又称机械振荡法，它是对动态顶空脱气法的进一步发展。

采集油样到采样瓶后，在脱气过程中，采样瓶内的磁力搅拌子不停地旋转，搅动油样脱气；析出的气体经过检测装置后返回采样瓶的油样中。

在这个过程中，间隔测量气样的浓度，当前后测量的值一致时，认为脱气完毕。

英国Kelman公司的Transfix 油中溶解气体在线监测仪就是采用的这种方法。

这种方法不仅脱气速度快，由于脱气过程中不需使用载气等吹扫气体，不会对油样造成污染，可以对油样回收利用。

1.1.2气体检测方法从检测原理上讲，在线检测气体的气敏元件大致可以划分为三大类：气敏传感器、热导池以及红外光学传感器。

气敏传感器包括场效应管、半导体传感器、电化学传感器等。

从机理上讲，它们都是将气体含量信号，通过某种作用方式（物理或化学方式），直接或间接地转换成电信号。

热导池制作工艺可能差别很大，但都是依据气体的热导率对电阻的影响导出气体含量信号的。

红外光学传感器由分光器件和红外探测器组成，其基本原理是根据不同的气体特征吸收频率来实现对气体种类的判别，依据在特征频率处的吸光度来确定气体的含量。

各种气体检测器的优缺点简要总结如下表示。

表1-1各种气体检测器的优缺点检测器类型优点缺点热导池检测器结构简单测量范围宽灵敏度受到一定的限制基于MEMS微型热导池检测器微型，易实现检测器的芯片化，气体的死体积小不易操作、控制需要有稀有气体作为载体氢离子火焰检测器精度高操作繁琐，需要点火，难以实现自动操作钯栅场效应管检测器气体的选择性好寿命短，精度漂移严重燃料电池传感器精度高电解液易外泄红外线光谱传感器测量范围宽，灵敏度高，精度高，响应快，选择性良好造价高光声光谱传感器灵敏度高，不需要载气，设备简单对环境要求高这些检测方法各有其优缺点，不同生产厂家往往选用不同的气体检测方法搭配不同的取气方式形成在线监测设备。

国内许多生产单位先后开发了各种油中溶解3组份、4组份、6组份及8组份气体的在线监测系统，并已集成基于色谱数据的诊断分析功能，现场应用较广的有宁波理工监测的MGA2000系列和河南中分仪器有限公司的中分3000色谱在线监测系统等，在线监测数据与实验室数据相比，测量一致性较好[]。

宁波理工MGA2000系列采用中空毛细纤维管进行油气分离，采用复合色谱柱进行气体分离，气体检测器选用特制的纳米晶半导体检测器，能检测CH4、C2H4、C2H2、C2H6、总烃含量并可选配实现H2、CO、CO2气体的测量，搭配微水测量单元还能检测H2O，从采样到输出分析结果大约需要30分钟。

河南中分的3000色谱在线监测系统采用动态-顶空脱气技术，仅需15min 就能能完成H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C2H2这七种气体的分析检测，目前报价为25万/台，该系统的现场安装外形如图1-1-9示。