自乳化水性环氧树脂的研究样本

自乳化水性环氧树脂研究1前言1.1环氧树脂环氧树脂（Epoxy Resin）泛指具有两个或两个以上环氧基（）那一类有机高分子化合物，除个别外，她们相对分子质量都不高[1]。

多以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，分子链中具有活泼环氧集团为特性，可位于分子链中间、末端或成环状构造，并能由于分子链中活泼环氧基团可反映形成有用热固性产物高分子低聚体（01igolner）。

环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态各种形态物质。

它几乎没有单独使用价值，只有和固化剂反映生成三维网状构造不溶不熔聚合物才有应用价值，因而环氧树脂归属于热固性树脂。

属于网络聚合物范畴。

1.2环氧树脂性能和特性在热固性树脂中，环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂合称三大通用性热固性树脂，使用量大、应用范畴广。

与其她各类热固性树脂相比，环氧树脂因其特有环氧基，及分子链上羟基、醚键等活性集团和极性集团，使环氧树脂具备不同种类和牌号性能各异优质树脂。

环氧树脂固化剂种类众多，加上众多增进剂、改性剂、添加剂等，可以进行各种各样组合和组配。

从而能获得各种各样性能优秀、各具特色环氧固化体系和固化物。

几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能规定。

环氧树脂及其固化物性能特点：（1）力学性能高。

（2）粘接性能优秀。

（3）固化收缩率小。

（4）工艺性好，固化以便。

（5）电性能好。

（6）化学稳定性好。

（7）环氧固化物耐热性好。

（8）品种多，形式多样。

（9）在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物综合性能最佳。

1.3环氧树脂发展简史环氧树脂创造曾经历了相称长时期。

早在1891年，德国Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反映，缩聚成树脂并用酸酐使之固化，但并未研究其应用价值。

1930年，瑞士Pierre Castan 和美国S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，引起了人们注重。

大概在20世纪代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反映产物，后首创了不稳定环氧化脂肪胺中间产物生产技术。

在此后近三十年，由双酚A制得环氧树脂热固性制品、涂料树脂陆续研制成功，并凭借其良好产品性能，开始了工业化生产和集中性应用开发。

在1955~1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有平均相对分子质量级别牌号。

酚醛环氧确立了明显耐高温应用优级性能。

1957 年关于环氧树脂合成工艺专利问世，是由Shell Developmet co.申请，该专利研究了固化剂和填加剂应用工艺办法，揭示了环氧树脂固化物应用。

过醋酸法合成环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料。

中华人民共和国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地一方面获得了成功。

1958年上海、无锡开始了工业化生产。

20世纪60年代中期开始研究某些新型脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中华人民共和国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用完整工业体系。

2环氧树脂水性化办法环氧树脂水性化事实上是指以水为重要分散剂或溶剂，按树脂分散粒子大小不同而制得以水乳液、水溶胶及水溶液等不同形式稳定分散体系。

环氧树脂水性化技术经历了从外加乳化剂法到自乳化法发展过程[2]。

2.1外加乳化剂外乳化法就是借助于外加乳化剂，将液体或磨碎固体环氧树脂通过机械搅拌分散于水中，形成稳定水包油乳液体系[3]，实行办法有机械法和相反转法。

2.1.1机械法图1 环氧树脂水分散体系机械法制备工艺机械法又称直接乳化法，如图1所示，将环氧树脂用球磨机、胶体磨、均氏器等磨碎，加入乳化剂，激烈搅拌即得环氧树脂分散体。

机械法制备水性环氧树脂乳液长处是工艺简朴、成本低廉，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，约10μm 左右，粒子形状不规则且粒度分布较宽，所配得乳液稳定性差，并且乳液成膜性能也不是较好，且非离子表面活性剂存在，影响涂膜外观和防腐性能[4]。

2.1.2相反转法图2 相反转技术制备高分子树脂微粒化水基化体系乳化过程“相反转”原指小分子乳液体系中持续相从油相变为水相（或从水相变为油相）过程，如图2所示。

通过变化水相体积，将聚合物从油包水（W/O）状态转变成水包油（O/W）状态[5]。

是一种制备高分子树脂乳液较为有效办法，几乎可将所有高分子树脂借助于外加乳化剂作用并通过物理乳化办法制得相应乳液。

相反转法即相反转原指多组分体系中持续相在一定条件下互相转化过程，如在油/水/乳化剂体系中，当持续相由水相向油相（或从油相向水相）转变时，在持续相转变区，体系界面张力最低，因而分散相尺寸最小。

通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液，其分散相平均粒径普通为1~2/m。

用相反转法制备水性环氧树脂乳液详细过程是在高速剪切作用下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量增长，整个体系逐渐由油包水向水包油转变，形成稳定水可稀释体系。

在这一过程中，水性环氧树脂乳液许多性质会发生变化，如体系黏度、导电性和表面张力等，通过测定体系乳化过程中电导率和黏度变化就可判断相反转与否完全。

该乳化过程可在室温环境下进行，对于固体环氧树脂，则需要借助于少量有机溶剂或进行加热来减少环氧树脂本体黏度，然后再进行乳化。

用于高分子乳液制备效果较好，但普通需要添加适量溶剂以减少固体高分子材料初始黏度，且操作相对复杂。

杨振忠等人[6]用双酚A环氧树脂E-51或E-20（EP）与聚乙二醇（PEG）600、10000等反映，合成多嵌段共聚物PEG-（EP-PEG）3-EP-PEG，并用它作为乳化剂采用相反转法制得环氧树脂乳液。

总之，外加乳化剂法制备水乳液容易破乳，不能满足稳定性需求；此外，该法在环氧树脂体系中添加了不含活性基团（环氧基）物质，会对环氧树脂固化过程和固化物性质带来一定影响。

2.2自乳化自乳化法也称为化学改性法，是运用环氧树脂环氧基、仲羟基及次甲基上氢等活性反映基团，将其她亲水性基团或链段（氨基、羧基、酯基）引入到环氧树脂分子构造中，使环氧树脂具备亲水、亲油两亲性，改进其水分散性能[2]。

采用自乳化法合成水性环氧树脂，依照树脂极性可分为离子型（涉及阳离子型、阴离子型）和非离子型两类；依照反映类型分可分为醚化反映型、酯化反映型和接枝反映型三类；依照环氧树脂参加反映活性基团可分为环氧基反映型、仲羟基反映型和次甲基氢反映型3类。

2.3固化剂乳化法除上述办法外还可采用改性固化剂乳化法，它不需要先将环氧树脂改性和乳化，而在配制使用前与改性固化剂棍合乳化[7]，这种固化剂普通由多元胺固化剂进行加成扩链、接枝、成盐而制得，非极性及具备表面活性基团和链段引人，不但改进了与其环氧树脂相容性，并且对低分子质量液体树脂有良好乳化作用，这种乳化剂既是固化剂又有乳化剂功能[8]。

此法重要用于乳化中低相对分子质量环氧树脂。

当前咱们研究乳化剂型固化剂性能优越，涂膜具备透明外观和良好机械性能，是一种很有应用前景乳化方式。

周继亮、涂伟萍等人采用聚醚多元醇二缩水甘油醚（DGEPG）、三乙烯四胺（TETA）及液体环氧树脂（EPON828）为原料，采用2步扩链法合成非离子型水性环氧固化剂具备良好乳化液体环氧树脂功能[9]。

3自乳化水性环氧树脂依照改性剂与树脂反映类型可将离子型水性环氧树脂合成办法分为醚化反映型、酯化反映型和接枝反映型等三种类型。

3.1醚化反映型醚化反映型均是亲核剂直接攻打环氧环上C原子。

醚化型水性化环氧树脂中没有可水解化学键，具备较好稳定性。

如图3、图4所示。

（a）将环氧树脂与非离子低聚物如聚氧化乙烯二醇、多元酚，在催化剂作用下发生醚化反映，然后与多异氰酸酯作用可得分散体。

（b）也可将环氧树脂与强亲水性胺（如二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羧基甲烷、N-氨乙基哌啶等）反映，生成环氧-胺加成物，再用酸（如乙酸、乳酸等）中和成盐，即可制成水溶液或水乳液。

图3 醚化反映型阳离子基改性环氧树脂图4 醚化反映型阴离子基改性环氧树脂张肇英等[10]采用此法将环氧树脂改性，摸索出制备改性产物乳液条件，成功地制得稳定水乳液，并对制备机理和影响乳液稳定性因素进行了研究。

以改性产物为原料，制备水性乳液，所制得漆膜性能优良[11]。

美国杜邦公司[12]运用醚化反映研制了一种环氧树脂水分散体系，特别合用于汽车涂料或工业涂料底漆。

3.2酯化反映型酯化反映型与醚化型不同是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再攻打环氧环，使其开环。

如图5所示。

图5 酯化反映型离子基改性环氧树脂通过恰当办法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能基团，中和成盐后环氧树脂就具备了水分散性质。

最惯用办法是功能性单体扩链法，即运用环氧树脂与某些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸等化合物上氨基反映，在环氧树脂分子链上引入羧酸、磺酸基团，中和成盐得水分散体。

用羧基聚合物酯化环氧树脂也可制备水分散环氧树脂体系。

当前水性化改性环氧树脂酯化反映类型重要有:（a）最惯用办法是由不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酯化生成环氧酯。

加入不饱和二元酸（酐）及引起剂进行加成反映，在大分子上引入羧基，再用碱（醇胺或氨水）中和成盐[13]。

佩德森W R [14]等人就用此法创造了一种水分散性聚合物和含该聚合物乳液组合物，该乳液组合物固化后显示了优良柔性、粘合力、耐化学性和耐腐蚀性。

美国瓦尔斯巴公司[15]创造了一种新办法，即环氧树脂与羧基聚合物在酯化催化剂作用下反映，并在酯化反映完毕前抑制反映混合物而制备水分散乳液组分。

范一波[16]等用马来酸酐与双酚A型环氧树脂主链上仲羟基进行醇解反映，在环氧树脂主链上引入亲水性—COOH基团，制得水性环氧树脂。

（b）环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯转移反映，或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反映，丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上，这2种改性办法所得水乳体系，大量用作罐头内表涂料。

（c）环氧树脂环氧基和羟基，或环氧丙烯酸酯羟基与浓磷酸进行酯化反映，生成环氧磷酸酯，再用碱中和，即可制成不易水解较稳定水分散体系。

KLEIN等[17]用环氧树脂与磷酸类化合物及含羟基调节剂反映合成了磷酸酯，以此产物配制水性热固化涂料可与当前市售涂料相媲美，特别是耐化学品腐蚀性能明显。

台湾省中油公司[18]用环氧树脂与二元酸酐反映制备一种可发生双交联反映水性树脂分散体。

M.J.Husbands[19]等将环氧树脂环氧基或羟基与磷酸反映生成环氧磷酸酯，用胺中和得较稳定水分散体。

酯化法缺陷是酯化产物酯键随时间增长而水解，导致体系不稳定。

为避免这缺陷，可将含羧基单体通过形成碳碳键接枝于高分子质量环氧树脂上[20]。

3.3接枝反映型图6 接枝反映型离子基改性环氧树脂接枝反映型即将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，生成含富酸基团[21]改性环氧树脂，然后加氨水中和成盐[22]。