NH4HA两性物质溶液PH值的计算

1.引言在分析化学的学习过程中，我们已经学习了强酸（强碱）溶液，一元弱酸（弱碱）溶液，多元酸（碱）溶液，弱酸混合溶液，两性物质溶液的PH的计算。

通观初高中以及大学的教材，对两性物质溶液中NH4HA类物质的PH求算并没有提及[1]。

所谓两性物质是既有酸性又有碱性的物质[2]。

一般来说，两性物质有水，多元弱酸的酸式盐（NaHCO3 等）弱酸弱碱盐和氨基酸等。

而关于以上两性物质溶液酸度的计算公式，相关文献中讨论的较完全，近似式和最简式的使用条件及条件的意义也讨论较准确[3]。

NH4HA类物质水溶液是酸碱溶液中的一个特殊体系，其酸度的计算也很重要，但至今很少见到此种类型两性物质水溶液PH值计算的研究。

为此本文对其进行了较深的探讨，推导出近似式和最简式及这两个计算公式的使用条件[4]。

2.溶液的酸度溶液的总酸度或中和能力可以用碱滴定得到。

同样多的酸，例如同一体积的0.1mol.1 L盐酸、乙酸和硼酸，都消耗同样多的碱，这些溶液的总酸度相同，但它们的氢离子浓度却差距甚远，也即溶液的酸度相差极大[5]。

溶液的酸度用PH作为量度。

溶液酸度的大小对沉淀反应、络合反应和氧化还原反应都有重要影响，是进行一个反应的重要条件[6]。

在离子反应中，进入反应产物的是反应物的某一物种。

它们的浓度受溶液酸度的影响，从而影响反应的完全度[7]。

酸碱强者少、弱者多，因而酸度影响是普遍的。

酸度影响常常是巨大的，所以酸度条件极为重要，酸度的计算是必不可少的。

3.酸碱溶液的H+浓度的计算溶液的酸度（H+ 浓度）是化学反应的最基本和最重要的因素[8]。

强酸（碱）在水溶液中全部离解，溶液的酸度可以方便地用酸或碱的浓度表示；弱酸（碱）在水溶液中部分离解，溶液的酸度与酸（碱）的浓度不同。

溶液中H+浓度较小时常用PH表示溶液的酸度[9]。

水溶液的PH范围为0—14。

用酸度计可以很方便地测得溶液的PH，利用微电极甚至可以测定单个细胞的PH。

在计算酸碱溶液的PH时，首先需要全面考虑影响溶液PH的所有因素，根据平衡体系精确的化学计量关系得到精确的计算式[10]。

这种计算式大多是高次方程，需要用数值方法借助计算机求解。

实际上计算H+浓度所采用的平衡常数一般都是百分之几的误差，为了简化计算，应采取“分清主次、合理取舍、近似计算”的方法处理，将精确计算式简化为便于计算的近似计算式或最简计算式[11]。

忽略离子强度的影响，以浓度常数处理平衡浓度之间的关系。

以[H+]代替a（H+）求溶液的PH，即PH= -㏒[H+]一般的处理方法是[12]：写出溶液中酸碱物质的化学计量关系式（物料平衡式、电荷平衡式、或质子条件式），带入酸碱离解平衡关系式，就可以得到H+浓度的精确计算式，在根据溶液的具体条件，分清主次，合理取舍。

化学计量关系包括[13]：物料平衡式（material balance equation ,MBE）在平衡状态下某一物质的分析浓度（用C表示）等于其个种形态的平衡浓度之和。

电荷平衡式（charge balance equation ,CBE）、溶液中荷正点质点所带正电荷数一定等于荷负电质点所带负电荷数。

质子条件式（proton condition equation ,PCE）依据酸碱质子理论，在酸碱反应中，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等。

在计算酸碱溶液的H+ 浓度时，通常以溶液中大量存在并参与质子转移的组分为零水准（zero level），即参考水准。

如在HA的水溶液中，零水准为HA和HO。

将所有得到质子后的产物写在等式左边，失去质子后的产物写在右边，就2得到了质子条件式。

在处理多元酸碱时要注意平衡浓度前的系数（零水准组分失去或得到的质子数）。

质子条件式反映酸碱反应的本质，在处理酸碱问题时经常用到。

4.酸碱溶液中[H +]计算的一般方法酸碱溶液的PH 值计算是酸碱平衡中的重点之一[14]。

物料平衡式（materialbalance equation ,MBE ）、电荷平衡式（charge balance equation ,CBE ）、质子条件式（proton condition equation ,PCE ）是酸碱平衡处理的基本方法。

PBE是CBE 和MBE 的综合，是计算[H +]的钥匙。

首先写出有关的PBE ，代入有关的平衡常数，整理得到[H +]计算的精确式；根据具体情况对精确式进行适当的简化；得到计算的近似式或最简式。

简化时一般主要考虑以下三个方面：忽略水的离解对[H +]的影响，删去计算式中的K w 项；忽略酸（碱）自身的离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；在对多元酸碱溶液中，通常一级离解最重要，即考虑能否将多元酸（碱）简化为一元酸碱进行计算。

实际上精确式用得比较少，而最简式用得最多。

在解决实际问题时，一定要抓主要矛盾，具体问题具体分析，做到灵活应用而不生搬硬套。

5.推导与讨论5.1 NH4HA 类两性物质溶液PH 的计算方法5.1.1 NH4HA 溶液PH 计算近似公式的推导于浓度为 C mol.1-L 的HA NH 4溶液中，有如下质子转移平衡[15]O H 2 === +H + -OH-A H === +H + -2A-A H + +H === A H 2+4NH === +H + 3NH 其质子条件是[+H ] = [-OH ] + [-2A ] - [A H 2] + [3NH ]即[+H ] = +H K W ++-H HA K a ][2 - 1]][[a K HA H -++ ][][44+++H NH K NH a经整理,得[+H ] = )][1(][][1424a NH a a W K A H NH KA H K K -+-++++ （5-1） 式(5-1)中[-3CO H ] = 21121][][][a a a a K K H K H H CK +++++ (5-2)[+4NH ] = ++++4][][NH a K H H C (5-3)当[-A H ] = [+4NH ] = C 时,式(5-1)可简化为[+H ] = 121)(4a NH a a W K C C KK K ++++ (5-4) 如果1a K C>>1,且(++42NH a a K K )C > 20W K ,忽略W K ，式(5-4)再简化成 [+H ] = )(421++NH a a a K K K (5-5)式(5-5)是计算HA NH 4此类酸式弱碱盐溶液中的[+H ]的最简式,式(5-4)是其近似式.5.1.2近似公式精度的验证例 计算浓度分别为(1)0.04 mol.1-L 和(2)1.0×130- mol.1-L 的34HCO NH 溶液的pH.解: +4NH a K = 3NH b WK K = 514108.1100.1--⨯⨯= 5.6×1100- (1)1a K C = 7102.4040.0-⨯ >>1 (2a K ++4NH a K )C = (5.6×1110-+5.6×1100-)×0.040 ≈2.5×1110-> 20W K故可用最简式(5-5)计算:[+H ] = )106.5106.5(102.410117---⨯+⨯⨯ ≈ 1.61×180-( mol.1-L )若将此[+H ]分别带入式(5-2)和(5-3),求得[-3CO H ]≈0.0384mol.1-L 和[+4NH ]≈0.0386mol.1-L ,与C(0.040mol.1-L )之相对误差均不足4%,可见上述计算是可靠的,所以PH = -㏒(1.61×180-) ≈ 7.79(2)虽然1a K C = 73102.4100.1--⨯⨯ >>1,但(2a K ++4NH a K )C = (5.6×1110-+5.6×1100-)×1.0×130-≈W K ,故最简式(5-3)仅可做[+H ]的估计，应当用近似式（5-4）计算：[+H ] =733101114102.4100.11100.1)106.5106.5(100.1------⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯+⨯≈1.62×180-( mol.1-L )若将此[+H ]分别带入式(5-2)和(5-3),求得[-3CO H ]≈0.0384mol.1-L 和[+4NH ]≈0.0386mol.1-L ,与C(0.040mol.1-L )之相对误差均不足4%,可见上述计算亦是可靠的.故有PH = -㏒(1.62×180-) ≈ 7.79结 语在分析化学中对各种类型的广义酸碱水溶液，用精确公式来计算其水溶液的PH 值是一件很麻烦的工作，要涉及到解高次方程。

因此，通常是采用在允许误差范围内忽略某些因素之后的近似公式和最简式来计算PH 值[16]。

本文推导出一组计算NH4HA 型两性物质溶液PH 值的近似公式。

在满足相对误差在5%的范围内，讨论此组近似公式的应用条件。

综上所述,如果在符合近似公式的相关应用条件下应用近似公式,计算NH4HA类型两性物质水溶液的PH 值,其相对误差不超过5%,基本能满足分析化学的要求.即 当1a K C >>1,且(++42NH a a K K )C > 20W K ,忽略W K ，使用其最简式[+H ] = )(421++NH a a a KK K 当1a K C >>1,且(++42NH a a K K )C ≈W K ,不可忽略W K ，使用其近似式 [+H ] = 121)(4a NH a a W K C C K K K ++++附录精确计算溶液的氢离子浓度以及其它物种的浓度（不包括不参与质子传递的物种）时，体系含有几个未知量就需要几个条件式；条件式包括平衡常数式和物量守恒式。

物量守恒式所表示的是浓度关系，所以平衡常数式也应当用浓度常数式计算才是精确的。

在分析化学中一般对计算结果没有必要十分精确，所以在计算中就以热力学常数当作浓度常数，近似计算；而为了得到浓度常数，也必须先作此近似计算以求得各个物种的近似浓度，用它们来计算活度系数，做活度校正。

英文翻译Introduction to pHThe acidity of an aqueous solution depends on the concentration of hydrogen or hydronium ions. The acidity of solutions involved in a chemical reaction is often critically important, especially for biochemical reactions. The pH scale of acidity was devised to fill the need for a simple, convenient numerical way to state the acidity of a solution.Values on the pH scale are obtained by mathe-matical conversion of H+ion concentrations to pH by these expressions: pH=-log[H+].Where [H+] = H+ or H3O+ ion concentration in moles per litre. The pH is defined as the logarithm(log) of the reciprocal of the H+ or H3O+ ion concentration in moles per litre. The scale itself is based on the H+ concentration water at 25°C. At this temperature, water has an H+ concentration in mole/L and is calculated to have a pH of 7.The pH of pure water at 25°C is 7 and is said to be neutral; that is, it is neither acidic nor basic, because the concentrations of H+ or OH+ are epual.Solutions that contion more H+ions than OH-ions have pH values less than 7, and solutions that contain fewer H+ ions than OH- ions have pH values greater than 7.pH<7.00 Acidic solutionpH=7.00 Neutral solutionpH>7.00 Base solutionAmphiprotic substancesAs we have been using the term, an amphiprotic substance is one that can function either as an acid or a base, that is, as a proton donor or a proton acceptor . There are several common types of amphiprotic substances, and we will discuss then in turn. We have already seen that an intermediate salt of a polyprotic acid (e.g.,HCO3or HPO42-) is amphiprotic, and we worked a pH problem with such a substance(Example 9.4). In the following example we work a problem similar to Exemple 9.4, but use terms appropriate to the language of amphiprotic substances.Example 9.9An amphiprotic substance HX has K a = 6.2×10-9 and K b =1.7×10-9. Calculate the pH of a 0.05M solution of HX.Answer: The appropriate equilibria arebase: HX + H2O = H2X+ + OH-K bacid: HX + H2O = H3O+ + X+K aLet us make several slight but suggestive changes in the symbols we use to discus this example. We write HA- instead of HX, K2 instead of K a, and K1h instead of K b. Then the appropriate equilibria are rewritten asbase: HA- + H2O = H2A + OH-K1hacid: HA- + H2O = H3O+ + A2-K2Although we have changed nothing but the symbols, the problem is now seen to be nothing more than two of the reactions occurring within the diprotic acid system of the acid H2A ; the second ionization constent K2=6.2×10-9and the first ionization constent K1=K w/K1h=5.9×10-6 .Since there is no way that our choice of algebraic symbols can affect the answer to a mathematiacal problem or the pH of a solution, it is clear that we can select the notation that is most comfortable for us . We rephrase the problem as: “A diprotic acid H2A has K1=5.9×10-6 and K2 = 6.2×10-9 ;calculate the pH of a 0.05 M solution of the intermediate salt NaHA.” We emphasize that this is not merely a similar problem, it is the same problem. The numerical answer is obtained by use of the BASIC program of Appendix II, Section II.4, and is pH = 6.719. AMPHIPROTIC SALTSA different type of amphiprotism occurs when the substance is an ionic compound, each of whose component ions underfoes acid-base hydrolysis. For example, ammonium nitrite(NH4NO2) is the salt of nitrous acid (K a = 4×10-4) and ammonia (K b =1.9×10-5). Although the ions hydrolyze separately according toNH4+ + H2O = NH3 + H3O+K bh =K w/K bandNO-2 + H2O = HNO2 + OH-K ah =K w/K aNH 4HA 两性物质溶液PH 值的计算A better way to think of the reaction is as a partial self-neutralizationNH 4+ + NO -2 = NH 3 + HNO 2 (1)In this equilibrium K, the equilibrium costent for (1), can be calculated from K w , K a , and K b .The equilibrium expression is set up K=]][[]][[2423-+NO NH HNO NHAnd the numerator and denominator are multiplied by [H 3O +][OH -]；of course, this dose not change the value of the expression. When the terms are grouped in the appropriate way, it is seen that each term is equal to a simpler expression. K=]][[]][[.]][[]][[332423-+-+-+OH O H OH O H NO NH HNO NH =])][([]][[][.]][[][323243-+-+-+OH O H NO O H HNO OH NH NHb K 1 aK 1 w K Once the value of K is known, from K a ,K b ,and K w ,the extent of reaction can be calculated.。