NH4HA两性物质溶液PH值的计算

1.引言

在分析化学的学习过程中，我们已经学习了强酸（强碱）溶液，一元弱酸（弱碱）溶液，多元酸（碱）溶液，弱酸混合溶液，两性物质溶液的PH的计算。通观初高中以及大学的教材，对两性物质溶液中NH4HA类物质的PH求算并没有提及[1]。

所谓两性物质是既有酸性又有碱性的物质[2]。一般来说，两性物质有水，多元弱酸的酸式盐（NaHCO3 等）弱酸弱碱盐和氨基酸等。而关于以上两性物质溶液酸度的计算公式，相关文献中讨论的较完全，近似式和最简式的使用条件及条件的意义也讨论较准确[3]。NH4HA类物质水溶液是酸碱溶液中的一个特殊体系，其酸度的计算也很重要，但至今很少见到此种类型两性物质水溶液PH值计算的研究。为此本文对其进行了较深的探讨，推导出近似式和最简式及这两个计算公式的使用条件[4]。

2.溶液的酸度

溶液的总酸度或中和能力可以用碱滴定得到。同样多的酸，例如同一体积的0.1mol.1 L盐酸、乙酸和硼酸，都消耗同样多的碱，这些溶液的总酸度相同，但它们的氢离子浓度却差距甚远，也即溶液的酸度相差极大[5]。

溶液的酸度用PH作为量度。

溶液酸度的大小对沉淀反应、络合反应和氧化还原反应都有重要影响，是进行一个反应的重要条件[6]。在离子反应中，进入反应产物的是反应物的某一物种。它们的浓度受溶液酸度的影响，从而影响反应的完全度[7]。酸碱强者少、弱者多，因而酸度影响是普遍的。酸度影响常常是巨大的，所以酸度条件极为重要，酸度的计算是必不可少的。

3.酸碱溶液的H+浓度的计算

溶液的酸度（H+ 浓度）是化学反应的最基本和最重要的因素[8]。强酸（碱）在水溶液中全部离解，溶液的酸度可以方便地用酸或碱的浓度表示；弱酸（碱）在水溶液中部分离解，溶液的酸度与酸（碱）的浓度不同。溶液中H+浓度较小时常用PH表示溶液的酸度[9]。水溶液的PH范围为0—14。用酸度计可以很方便地测得溶液的PH，利用微电极甚至可以测定单个细胞的PH。

在计算酸碱溶液的PH时，首先需要全面考虑影响溶液PH的所有因素，根据平衡体系精确的化学计量关系得到精确的计算式[10]。这种计算式大多是高次方程，需要用数值方法借助计算机求解。实际上计算H+浓度所采用的平衡常数一般都是百分之几的误差，为了简化计算，应采取“分清主次、合理取舍、近似计算”的方法处理，将精确计算式简化为便于计算的近似计算式或最简计算式[11]。忽略离子强度的影响，以浓度常数处理平衡浓度之间的关系。以[H+]代替a（H+）求溶液的PH，即PH= -㏒[H+]

一般的处理方法是[12]：写出溶液中酸碱物质的化学计量关系式（物料平衡式、电荷平衡式、或质子条件式），带入酸碱离解平衡关系式，就可以得到H+浓度的精确计算式，在根据溶液的具体条件，分清主次，合理取舍。

化学计量关系包括[13]：

物料平衡式（material balance equation ,MBE）

在平衡状态下某一物质的分析浓度（用C表示）等于其个种形态的平衡浓度之和。

电荷平衡式（charge balance equation ,CBE）、

溶液中荷正点质点所带正电荷数一定等于荷负电质点所带负电荷数。

质子条件式（proton condition equation ,PCE）

依据酸碱质子理论，在酸碱反应中，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等。

在计算酸碱溶液的H+ 浓度时，通常以溶液中大量存在并参与质子转移的组分为零水准（zero level），即参考水准。如在HA的水溶液中，零水准为HA和H

O。将所有得到质子后的产物写在等式左边，失去质子后的产物写在右边，就2

得到了质子条件式。在处理多元酸碱时要注意平衡浓度前的系数（零水准组分失

去或得到的质子数）。质子条件式反映酸碱反应的本质，在处理酸碱问题时经常

用到。

4.酸碱溶液中[H +]计算的一般方法

酸碱溶液的PH 值计算是酸碱平衡中的重点之一[14]。物料平衡式（material

balance equation ,MBE ）、电荷平衡式（charge balance equation ,CBE ）、质

子条件式（proton condition equation ,PCE ）是酸碱平衡处理的基本方法。PBE

是CBE 和MBE 的综合，是计算[H +]的钥匙。

首先写出有关的PBE ，代入有关的平衡常数，整理得到[H +]计算的精确式；

根据具体情况对精确式进行适当的简化；得到计算的近似式或最简式。简化时一

般主要考虑以下三个方面：忽略水的离解对[H +]的影响，删去计算式中的K w 项；

忽略酸（碱）自身的离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；在对多

元酸碱溶液中，通常一级离解最重要，即考虑能否将多元酸（碱）简化为一元酸

碱进行计算。

实际上精确式用得比较少，而最简式用得最多。在解决实际问题时，一定要

抓主要矛盾，具体问题具体分析，做到灵活应用而不生搬硬套。

5.推导与讨论

5.1 NH4HA 类两性物质溶液PH 的计算方法

5.1.1 NH4HA 溶液PH 计算近似公式的推导

于浓度为 C mol.1-L 的HA NH 4溶液中，有如下质子转移平衡[15]

O H 2 === +H + -OH

-A H === +H + -2A

-A H + +H === A H 2

+4

NH === +H + 3NH 其质子条件是

[+H ] = [-OH ] + [-2A ] - [A H 2] + [3NH ]

即

[+H ] = +H K W ++-H HA K a ][2 - 1]][[a K HA H -++ ][][44+++H NH K NH a

经整理,得

[+H ] = )][1(][][1424a NH a a W K A H NH K

A H K K -+-++++ （5-1） 式(5-1)中

[-

3CO H ] = 21121][][]

[a a a a K K H K H H CK +++++ (5-2)

[+

4NH ] = ++++4][][NH a K H H C (5-3)

当[-A H ] = [+4NH ] = C 时,式(5-1)可简化为

[+H ] = 121)(4a NH a a W K C C K

K K ++++ (5-4) 如果1a K C

>>1,且(++42NH a a K K )C > 20W K ,忽略W K ，式(5-4)再简化成 [+H ] = )(421++NH a a a K K K (5-5)

式(5-5)是计算HA NH 4此类酸式弱碱盐溶液中的[+H ]的最简式,式(5-4)是

其近似式.

5.1.2近似公式精度的验证

例 计算浓度分别为(1)0.04 mol.1-L 和(2)1.0×130- mol.1-L 的3

4HCO NH 溶液的pH.