第2章2011 2012年电镀工艺课件金属电沉积

当c＞50mV以上时,可以忽略该反应的逆反应 ic i exp{(
0
nF
RT
)c }
RT RT 0 c 2.3( ) lg i 2.3( ) lg ic nF nF c a b lg ic
结论
• 同一电极反应在不同电极上，io不同 • 不同电极反应io不同 • io大小表征了金属离子极化的难易程度， io 越大，说明电化学过程的阻力越小
0.1nm 内亥姆霍兹层 内亥姆霍兹层 外亥姆霍兹层 外亥姆霍兹层 0.2-0.3nm
特性吸附 金 属
水合金属离子
107-108V/cm
放电金属离子 （水合离子或配离子） 配体定向排列
数百nm
放电金属离子 脱去配体 扩散层
10µ m
放电位置
扩散双电层
亥姆霍兹层双电层
电极/水溶液界面的结构
电极表面的各个层
• 标准电极电势：在标准状态下，即电极反 应中所有反应物与产物的活度（或逸度） 均等于1时的平衡电极电势称为标准电极电 势。 • 电化序：将各物质的标准电极电势按次序 排列成表，这个表称为金属的电化序。它 反映了金属氧化和还原的能力。
• 极化：指电流通过电极时，电极电势偏离 其平衡电势的现象。
• 阴极极化：直流电通过电极时，阴极电势 偏离平衡电势向负的方向移动的现象。 • 阳极极化： 直流电通过电极时，阳极电势 偏离平衡电势向正的方向移动的现象。
一、电沉积金属的结构
若是一种金属电沉积在另一种金属基 外延： 体上，在通电的初始阶段，同样也会出现镀 层沿袭着基体晶格生长的现象，这就是通常 所说的外延。
晶格参数差别不足15％
外延生长
由无序取向的晶粒构成的多晶沉积层
择优取向
晶粒出现相同的特征性取向
择优取向：在多晶沉积层继续生长过程中，新 形成的沉积层将有相当数量的晶粒出现相同的 特征性取向，称为择优取向。
• 汞齐： 又称汞合金，是汞与一种或几种其他 金属所形成的合金。
碱金 属
汞
稀土 金属 碱土 金属
• 碱金属——锂﹑钠﹑钾﹑铷﹑铯﹑钫 • 碱土金属——铍、镁、钙、锶、钡、镭 • 稀土金属——元素周期表中IIIB族中钪、钇、 镧系17种元素的总称
• 欠电势沉积： 在异种金属表面上，可在比 平更正的电势沉积出单原子层或不足单原 子层的金属，称为“欠电势沉积”。
二、电镀层的基本性质
• 密度
金属 铬7.19g/cm3
电镀层 电镀铬6.9-7.18 g/cm3
O
银10.53g/cm3
电镀银低24%
• 电阻率
• 硬度—显微硬度计
• 强度和塑性—与基体材料、电镀溶液组成 及电镀工艺规范、镀层夹杂有关
三、镀层内应力（残余应力）
拉应力 镀层宏观内应力
镀层内应力
电极的极化
电极过程历程
液相传质步骤
前置的表面转化步骤
电子转移步骤
后继的表面转化步骤 及平行的表面转化步骤
液相传质步骤
新相生成步骤 (晶态或气态)
•电极过程中的速度由最慢的单元步骤控制。
• 电流密度：单位面积电极上通过的电流强度， 通常以A/dm2表示。
• 电极电势：在标准状态下，某电极与标准 氢电极（作为负极）组成原电池，所测得 的电动势称为该电极的氢标准电极电势， 简称电极电势。 • 平衡电极电势：金属浸在只含有该金属盐 的电解液中，达到平衡时所具有的电极电 势，即电极反应处于热力学平衡状态时的 电极电势称为平衡电极电势。
（3） 金属离子在电极表面接受电子(放电) 形成吸附原子。 （4） 吸附原子向晶格内嵌入电结晶，形成 镀层。
电结晶： 金属离子放电后进入晶格形成晶体的过程。
• 4个步骤中最慢步骤的速度为总反应的 控制速度
全面放电
所需活化能较低
局部放电
金属析出的反 应历程的三种 机理
位错 缺陷点
所需活化能较高
空穴
电极极化状况与镀层质量的关系
• 适当提高阴极极化的程度，可使镀层细致、 光亮、分散能力好。
极化产生的示意图
• 过电位： 通常将某一电流密度下的电极电势 与其平衡电极电势之差称为过电位。或称为 超电势。
阴极过电位
K , 平 K A A , 平
阳极过电位
内亥姆霍兹层
亥姆霍兹双电层
(内层或固定层或紧密层)
外亥姆霍兹层
扩散双电层
扩散层
２、 通电时金属离子的放电历程
（1） 金属离子(水合离子或配离子)从溶液 的内部向电极表面扩散，达到距电极表面数 百nm以内的扩散双电层边缘，其周围的配 体在电场作用下发生重排，远离电极表面。 （2） 金属离子在电场的作用下向电极表面 的双电层内进行迁移 ，在紧密双层的界面， 金属离子要脱去其尾部的配体。
电化学极化
浓差极化 极化 转化反应引起的极化
电 镀 增 加 极 化
结晶过程引起的极化
转化反应速度结晶反应速度
电子传递速度 电极反应速度
离子传递速度
• 极化产生的原因是由于电极反应过程中某 一步骤速度缓慢所引起的。
• 电化学极化：由于电极上电化学反应速度 小于外电路电子运动速度而产生的极化称 为电化学极化或活化极化。
• 浓差极化：由于电极表面附近反应物或反 应产物的扩散速度小于电化学反应速度而 产生的极化，称为浓差极化或浓度极化。
• 转化反应引起的极化： 由于表面转化步骤(包 括前置、后继及平行转化)的反应速度小于 电化学反应速度而产生的极化，称为转化 反应引起的极化。
• 结晶过程引起的极化： 由于电结晶步骤反应 速度小于电化学反应速度而产生的极化，称 为结晶过程引起的极化。
2 1
结论
过电势越大，成核速度越大，晶粒越细
三维晶核形成速度与过电势的关系
（晶核与电极是异种金属）
W =K exp(结论
b
K
) 2
随着过电势的增加，形成晶核的速度急剧增加
结论
• 极化越大，形成的晶核尺寸越小，形成的 金属层就越细致光滑。所以在电镀的过程 中总是设法使得阴极电化学极化大一些。
§2.3 金属析氢过电势
极化曲线：电流通过电极时电极会发生极 化，表征电流密度与电极电势之间变化关 系的曲线称为极化曲线。 极化度：是指电极电势随电流密度的变化 率，它相当于改变单位电流密度所引起的 电极电势的变化，即极化曲线的斜率，也 称极化率。
§2.2 金属电结晶的基本历程
结论
• 金属离子在水溶液形成络合物的过程是 一步步完成的，举例：铜氰配离子
第二章 金属电沉积
§2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5 §2.6 §2.7 §2.8 金属离子阴极还原的可能性 金属电结晶的基本历程 金属析氢过电位 电镀层的结构和性能 金属络离子还原时的极化 金属的E-pH图及其在电镀领域中的应用 电解液对沉积层结构的影响 电解规范对沉积层结构的影响
• §2.9 析氢的影响 • §2.10 基体金属对镀层的影响、镀前预处 理对镀层的影响 • §2.11 电镀的阳极过程
§2.1 金属离子阴极还原的可能性
K<Ca<Na<Mg<Al<Zn<Fe<Sn<Pb<H<Cu<Hg<Ag<Pt<Au
金属离子能否还原：取决于本身的电化学 性质，还与电极上的氢离子析出电势有关
镀层微观内应力
压应力
镀层宏观内应力：单面电镀的金属弯曲成C型
镀层承受拉应力
镀层
镀层
镀层承受压应力
• 微观内应力仅局限在晶粒尺寸大小的范围 内，它是晶格发生畸变或晶界遭受应变时 所产生的应力。 • 微观内应力仅影响硬度
§2.5 金属配离子还原时的极化
氰化物
氢氧化物 常用的配位剂 过量 卤化物 柠檬酸 焦磷酸
过电位分类
电子转移过电位： 由于电子转移步骤控制整个电极 过程速度而引起的过电位称为电子转移过电位；
浓度过电位 ：由于液相传质步骤控制整个电极过
程速度而引起的过电位称为浓度过电位； 反应过电位： 由于表面转化步骤控制整个电极过 程速度而引起的过电位称为反应过电位； 结晶过电位： 由于原子进入电极的晶格存在困难 而引起的过电位称为结晶过电位。
注意
• 在电镀过程中，产生阴极极化的原因，一 般是电化学极化和浓差极化现象共存，只 是随条件的变化而有所侧重。
• 以电化学极化为主 电流密度很小
• 往往发生浓差极化
电流密度较大
在不加添加剂 • 主要是浓差极化起 的简单盐溶液 作用 中
• 析出电势：金属和其他物质（如氢气）在 阴极上开始镀出的电势，就称为该金属的 析出电势，也称沉积电势或放电电势。
２．若溶液中金属离子以比简单水化离子更 稳定的络离子形式存在，则为了实现还原反 应就必须由外界供给更多的能量，因而体系 的平变得更负，使离子析出较为困难，例如 氰化物溶液中铁族金属无法电沉积出来。利 用这一原理，电镀锌时，常采用络合剂来掩 蔽铁族金属。
３．在非水溶剂中，金属离子的溶剂化能有 可能与水化能相差很大，此外，各种溶剂的 分解电势也各不相同，因此某些在水溶液中 不能在电极上析出的金属可以在适当的有机 溶剂中电沉积出来，例如，Li，Al，Mg等金 属不能自水溶液中电沉积，但可以从适当的 有机溶剂中电沉积出来。
晶界
晶核的形成和长大
金属ห้องสมุดไป่ตู้出的反应历程
结晶的吸附原子表面扩散控制
在平衡电势附近
RT i cM 吸 k ( 0 0 ） nF i c M吸
k 电化学＋结晶
二维晶核形成速度与过电势的关系
（晶核与电极是同种金属）
h NM 1 W =K exp( ) nFRT K
游离配位剂
放电电势负移
氨三乙酸
金属配离子还原时的阴极极化
结论
• 配离子的主要存在形式≠放电配离子
浓度最大 的配离子 品种
配位数 较低的 配离子
直接在电极上放电的配离子
电极体系 配离子的 主要存在形式 直接在电极上 放电的配离子
Zn(Hg)/Zn2+, CN-, OH-
[Zn(CN)4]2-
Zn(OH)2
• 金属析氢过电势 • 交换电流
一、金属析氢过电势
析氢过电势：伴随氢气析出反应的过电势
被称为析氢过电势。
氢的析出过电势与阴极电流密度的关系
H a b lg j
高氢过电势金属 • 根据a值 中氢过电势金属 低氢过电势金属
中氢过电势金属 0.5 0.7V
高氢过电势金属 1.0 1.6V
配离子的电化学还原历程
1. 电解液中以主要形式存在的配离子（浓度 最大最稳定的配离子），在电极表面上转化 成能在电极上直接放电的表面配合物，即化 学转化步骤。 2.表面配合物直接在电极上放电。
以氰化镀锌为例
[ Zn(OH ) 4 ]2 Zn(OH )２ ２OH（配位数减少）
[ Zn(CN ) 4 ]2 4OH [ Zn(OH ) 4 ]2 4CN (配位体交换）
电结晶的主要形态
层状
金字塔状（棱锥状） 块状
屋脊状
立方层状
螺旋状
晶须状
枝晶
结晶形态 • 螺旋—对于向顶部盘绕而上的螺旋，可以 当作分层的棱锥体 • 晶须—是一种长的线状体，在相当高的电 流密度下，尤其是溶液中存在有机杂质时 容易形成。 • 枝晶—是一种树枝状的结晶，多数从单盐 溶液中沉积出来
元素周期表
碲 砹
金属以配离子形式存在，则金属析出电位负移
• 在氰化物溶液中，只有（铜分族）及在 （铜分族右方）的金属元素才能在电极上 析出。即分界线的位置向右移动了。
能够导致分界线变化的情况
1．若金属电极过程的还原产物不是纯金属 而是合金，则反应产物中金属的活度比纯金 属小，因而有利于还原反应的实现，例如汞 齐的生成现象；还常观察到欠电势沉积现象。
高交换电流密度金属 • 根据i0值 中交换电流密度金属
低交换电流密度金属
铑
高交换电流密度金属 中交换电流密度金属 低交换电流密度金属
结论
交换电流 大 小
电化学极化
镀层
（注：指从金属的 简单盐溶液中得到 的镀层）
小
大
结晶粗大， 结晶细小， 结构不致密 结构致密
§2.4 电镀层的结构和性能
电沉积金属的结构：外延生长、择优取向、 结晶形态 电镀层的基本性能：密度、电阻率、硬度、 强度与塑性 镀层内应力
铊
低氢过电势金属 0.1 0.3V
二、交换电流

当电极体系处于平衡态时，位于 交换电流 ： 金属侧的金属原子电化学位与位于溶液侧中 的相应的离子的电化学位（G+ｎFEaq）是 相等的。此时虽然没有宏观反应发生，但微 观物质交换仍在发生，绝对阴极电流iko等于 绝对阳极电流iao。用统一的符号io代替iao和 iko，并称其为交换电流io 。