分析化学第三章分离富集

当 R = 1 时，
E
D D 1
R 可近似地反映溶质浓缩的效率 100
D1
E % 50
增大萃取率
10
100
100 0
91 99 99.9
减小相比
增加萃取次数
D
1.0
0.01 0
√
50
100
E%
多次萃取
设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A 物质，一 次萃取后剩余的 A 物质的量为 m1 g
回收率（%） 分原离始后含测量量值100%
Recovery
质量分数 > 1%，
回收率 > 99.9 % 以上
质量分数 0.01% ~1%
回收率 > 99 %
质量分数 < 0.01 %，
回收率 > 95 % 或更低
常用分离方法
沉淀分离法
Precipitation
溶剂萃取分离法
Solvent extraction
1 2K p[HAc]o
D
KD
HA,o HA,w
K
D
1 2K 1 K
p a
[HAc /[ H
]o ]
萃取率 extraction rate
E
溶质溶 在质 有的 机总 相量 中的量
mo mo mw
coVo coVo cwVw
co
co cw cw Vw
Vo
D DR
其中
R
Vw Vo
称为相比
有机沉淀剂
草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th
铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉 淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫 酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离
K D(HL)n
K D(MLn )
n
K a ( HL) n
Kex
[MLn ]o[H ]nw [Mn ]w[HL]on
K D( HL) n
K ex
螯合物萃取中酸度的影响
M (w) + n HL(o)
MLn (o) + nH+ (w)
Kex
[ML n ]o[H ]wn [M]w [HL ]o n
D
[H ]wn [HL]on
离子交换分离法 Ion exchange
色谱分离法
Chromatography
挥发和蒸馏分离法 Volatilization and distillation
沉淀分离与富集
氢氧化物沉淀分离
——依据溶度积分步沉淀原理 通过控制 [OH-] 选择性沉淀分离
pH≥12，NaOH
pH 8~9, NH3 pH 5~ 6, ZnO悬浊 液或有机碱
铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与 稀土、碱土金属离子及铝等分开
2 痕量组分的富集和共沉淀分离
无机共沉淀剂进行共沉淀
利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性 不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀, 微 溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+
物质
相互转换
极性
hydrophobic 疏水性 萃取分离的实质
共价键化合物
弱极性或非极性
将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。
例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取 反萃取 Back extraction
萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）
例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取
据分配 比定义
D Co Cw
(m0 m1 ) /Vo m1 /Vw
整得理，m1
m0
Vw DVo Vw
萃取 n 次，同理可得
n 次萃取的萃取率
mn
Байду номын сангаас
m0
(
Vw DVo
Vw
)n
E m0 mn m0
例：用 CCl4 萃取 I2 (R=1) Vo =100 mL，m0 = 0.20 g， D = 85
Al(H2O)63+ + 3
N OH
N O
Al + 3 H+ + 6 H2O
3
亲水
疏水
溶于CHCl3
水合离子的正电性被中 和，亲水的水分子被疏 水有机大分子取代
8-羟基喹啉
萃取剂
CHCl3
溶剂
分配系数与分配比 分配系数 partition coefficient
下标 Water 在水相中 Organic 在有机相中
0
0
2 4 6 8 10 pH
二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线
离子缔合物萃取 ion association extraction
阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合 物而被有机溶剂萃取。 M+(w) + A-(w) = M+A-(o)
例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-
(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H
D
Kex
[HL]on [H ]wn
如果考虑到M (w) 和 HL (o) 的副反应
D [MLn ]o [ M ]w
K ex
[HL]on [H ]wn
Kex
M
(w)
n HL(o)
[HL]on [H ]wn
lgD ~ pH E% ~ pH
100
E%
50
Hg2 Bi2+ +
Pb2+
Cd2+
控制酸度分别萃取
磷酸盐沉淀
稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀(IV)、 铬(III)等
硫酸盐沉淀
硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐 加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加 入乙醇降低溶解度。
卤化物沉淀
氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝 在pH＝4.5 Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法 沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离
Analytical Chemistry
第三章
3.1 概论 3.2 沉淀分离法
3.2.1 常量组分的沉淀分离 3.2.2 微量组分的共沉淀分离与富集
3.3 溶剂萃取分离法
3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4
萃取分离的基本原理 萃取分离的类型及条件 萃取分离的实验方法 萃取分离在分析化学中的应用
分离两性离子：Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb 不沉淀 分离络氨离子：Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) 不沉淀
沉淀：Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi …….
例如常见阳离子的两酸两碱分离 有机（酸碱）小分子的分离？
分组
Ⅰ
组试剂 HCl
沉淀出 的离子
1)、等体积萃取一次 ，m1 = 0.0023 g ，
E % = 98.8
2)、分两次萃取，每次用50 mL 有机溶剂
结论
m2 = 0.00016 g ，
E % = 99.9
结论：
1） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取 的效率高
2）萃取原则：少量多次
3.3.2 萃取分离的类型与条件
萃取类型
3.4 离子交换分离法
3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4
离子交换树脂 离子交换亲合力 离子交换分离操作方法 离子交换分离法的应用
3.5 色谱分离法
3.5.1 柱色谱 3.5.2 纸色谱 3.5.3 薄层色谱
3.1 概论
问题的提出
控制实验条件
实际样品的复杂性
干扰的消除
使用掩蔽剂
分离 separation
螯合物萃取
简单分子萃取
离子缔合物萃取
溶剂配合萃取
螯合物萃取 chelate extraction 生成螯合物的萃取
2CH3 C N OH + Ni2+ CH3 C N OH
H
O
O
CH3 CH3
CN CN
Ni
N C CH3 N C CH3
+ 2 H+
O H O被三氯甲烷萃取
Dithizone 双硫腙
HA (w)
HA (o)
萃取平衡
KD
[HA]o [HA]w
分配定律
KD——分配系数 热力学常数
分配比 distribution ratio 条件分配系数
HA (w) Ka
A
HA,w
HA (o) 缔合
D
CHA,o CHA,w
[HA]o HA,o [HA]w HA,w
KD
HA,o HA,w
(HA)i
利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅 -硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等
有机共沉淀剂进行共沉淀
利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁 离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。 利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶
液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯 合物共沉淀下来。
3.3 溶剂萃取分离法
萃取分离法
在含有被分离物质的水溶液中，加入 萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂， 震荡，利用物质在两相中的分配不同 的性质，使一些组分进入有机相中， 使另一些组分仍留在水相中，从而达 到分离的目的。
梨形分液漏斗
例：I2的萃取
3.3.1 萃取分离的基本原理
萃取分离的依据
hydrophilic 亲水性 离子型化合物
分析方法灵敏度的 局限性
满足对灵敏 度的要求
选择灵敏度高 的方法
富集
例： 海水中 U （IV) 的测定
enrichment
C = 1 ~ 3 g / L
难以测定
富集为 C = 100 ~ 200 g / L 可以测定
分离效果
干扰成分减少至不再干扰 待测组分有效回收
样品中的待测组
？ 分含量是未知的
如何测量回收率
氨水-铵盐缓冲法
控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价 离子(碱土金属，一、二副族)分离
ZnO悬浊液法
控制pH＝6, 定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子
有机碱法
六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液 控制溶液的pH值
硫化物沉淀
控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸 度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl
N
O
Cupferron 铜铁试剂
萃取平衡 用 HL 萃取金属离子 M，有如下平衡
o HL(o)
KD(HL)
w HL(w) Ka
MLn(o) KD(MLn)
H+ + L(w), nL(w) + M(w)
MLn
n
M(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w)
Kex
K D(MLn ) n Ka(HL)n
2 C6H5 N
H
C6H5 N
C6H5
H N N C6H5
N
2 =1016
N SC
C SH + Pb2+
N Pb N
N
CS N
+ 2H+
Green
N N
C6H5 H
C6H5
Red
8-hydroquinoline and cupferron
N OH
8-hydroquinoline 8-羟基喹啉
O-
N
HA,o
D——分配比 条件常数 醋酸在苯和水中的分配
醋酸在和水中的分配
HAc (w)
HAc (o)
Ka Ac
Kp (HAc)2
HAc ,w
[HAc]w [Ac ]w [HAc]w
1
Ka [H
]
HAc,o
[HAc]o 2[(HAc)2 ]o [HAc]o
[HAc]o 2K p[HAc]o2 [ HAc ]o
Ag Hg (I) (Pb)
Ⅱ
H2SO4
Ca Sr Ba Pb
Ⅲ
NH4Cl - NH3
Fe (III) Mn (II)
Al Hg (II) Cr (III)
Ⅳ
NaOH
Cu Mg Cd Co Ni
Ⅴ 可溶组*
Na K Zn NH4+
1 常量组分的沉淀分离 氢氧化物沉淀
NaOH法
可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等)沉淀分离
(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] -
被 (CH3CH2)2O 萃取
例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子
(CH3)2N
S
N(CH3)2 +
被苯、甲
[BF4] - 苯等惰性
N
溶剂萃取
次甲基蓝阳离子
通常在酸性介质中进行
例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取 R3N(o) + HA = R3N+HA- (o) R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-
简单分子萃取体系 某些共价无机化合物，例如 I2, Cl2等，它们在水溶液中主 要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。
溶剂配合体系
例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取 Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)n．m(TBP)
被 TBP 萃取
3.3.3 萃取分离的实验方法