聚合物玻璃化转变
nafion的玻璃化转变温度
Nafion的玻璃化转变温度介绍Nafion是一种具有特殊结构的离子交换聚合物，广泛应用于燃料电池、电解水制氢等领域。
在研究和应用中，了解Nafion的玻璃化转变温度对于优化其性能至关重要。
玻璃化转变温度的定义玻璃化转变温度是指在一定的温度下，聚合物从高温的弛豫态转变为低温的玻璃态的临界温度。
在玻璃化转变温度以下，聚合物表现出玻璃样的刚性和脆性，而在玻璃化转变温度以上，聚合物呈现出弹性和可塑性。
Nafion的玻璃化转变温度的研究方法研究Nafion的玻璃化转变温度可以采用多种方法，下面将介绍几种常用的方法：差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法是一种常用的测量聚合物玻璃化转变温度的方法。
该方法通过对样品进行加热或冷却，测量样品的热容变化，从而得到玻璃化转变温度。
动态力学热分析法（DMA）动态力学热分析法是一种通过施加交变应力或应变来测量材料的机械性能和玻璃化转变温度的方法。
该方法可以测量材料的弹性模量、损耗模量等参数，并通过温度扫描来确定玻璃化转变温度。
X射线衍射法（XRD）X射线衍射法可以通过测量材料的晶体结构来研究其玻璃化转变温度。
通过X射线衍射仪，可以观察到材料在玻璃化转变温度前后晶体结构的变化，从而确定玻璃化转变温度。
影响Nafion玻璃化转变温度的因素Nafion的玻璃化转变温度受到多种因素的影响，下面将介绍几个主要的因素：水含量Nafion是一种具有高度吸水性的聚合物，水含量的变化会显著影响其玻璃化转变温度。
较高的水含量可以提高Nafion的玻璃化转变温度，而较低的水含量则会降低玻璃化转变温度。
存放温度和时间Nafion的存放温度和时间也会对其玻璃化转变温度产生影响。
较高的存放温度和较长的存放时间会使Nafion的玻璃化转变温度降低。
添加剂在Nafion中添加不同的剂量和种类的添加剂，如异氰酸酯、硫酸铵等，可以改变其分子结构和相互作用，从而影响其玻璃化转变温度。
结论Nafion的玻璃化转变温度是研究和应用该聚合物的重要参数之一。
下列聚合物中玻璃化转变温度
下列聚合物中玻璃化转变温度聚合物材料在化学、材料工程和生物医学等领域中扮演着重要角色。
而玻璃化转变温度是评估聚合物材料性能的重要指标之一。
本文将深入探讨下列聚合物中玻璃化转变温度这一主题，并着重分析其在材料科学领域的重要性。
一、概念解释什么是玻璃化转变温度？玻璃化转变温度是指在聚合物材料中，由蠕变态转变为弹性态所需的温度。
简单来说，当聚合物材料在加热过程中，温度达到玻璃化转变温度时，材料的物理性质会发生明显的变化，从而影响其力学性能和形状稳定性。
二、玻璃化转变温度的影响因素1. 聚合物分子结构：聚合物的分子结构对其玻璃化转变温度有着重要影响。
通常来说，分子链越长、交联结构越多的聚合物材料，其玻璃化转变温度会相对较高。
2. 添加剂和填料：在一些特殊的应用中，通过添加剂和填料来改变聚合物材料的玻璃化转变温度，以使其更适合特定的工程和应用需求。
3. 加工过程和历史：加工过程和历史会对聚合物材料的分子结构和排列产生影响，从而改变其玻璃化转变温度。
三、玻璃化转变温度的应用1. 材料选型和设计：了解聚合物材料的玻璃化转变温度有助于工程师和设计师选择适合的材料，并进行合理的构件设计。
2. 功能性材料的开发：在一些特殊领域，如智能材料和微电子器件等，需要研究和开发具有特定玻璃化转变温度的功能性材料。
3. 材料性能评价：玻璃化转变温度是评估聚合物材料热稳定性、抗老化性能和应力松弛性能的重要指标之一。
四、个人观点和理解玻璃化转变温度是聚合物材料中至关重要的指标之一，它不仅影响着材料的力学性能和形状稳定性，也对材料的加工和应用提出了挑战。
未来，我希望能够进一步深入研究和应用玻璃化转变温度这一指标，为材料科学领域的发展做出更多的贡献。
总结回顾通过本文的阐述，我们对下列聚合物中玻璃化转变温度这一重要主题有了更全面、深刻和灵活的理解。
我们了解了玻璃化转变温度的概念和影响因素，以及它在材料科学领域的应用和重要性。
我们也分享了个人的观点和理解。
聚合物的玻璃态
通过测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化， 通过测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化 ， 动态模 温度曲线与相应的静态曲线相似， 量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若 干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定 值 干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。
4. 利用电磁性质变化的方法
(五) 增塑剂的影响 五
外增塑作用， 添加某些低分子使T 下降的现象称为外增塑作用 添加某些低分子使 g下降的现象称为外增塑作用， 所以低分子物称为增塑剂。 所以低分子物称为 增塑剂。一般增塑剂分子与高分子 增塑剂 具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此T 具有较强的亲和力 ， 会使链分子间作用减弱 ， 因此 g 下降，同时流动温度 f 也会降低 ， 因而加入增塑剂后 下降 ， 同时流动温度T 也会降低， 可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 例如: 纯聚氯乙烯的T 例如 纯聚氯乙烯的 g=78℃，室温下为硬塑性，可制成 ℃ 室温下为硬塑性， 板材，但加入 邻苯二甲酸二辛酯之后， 板材，但加入20-40%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降 邻苯二甲酸二辛酯之后 至－30℃，室温下呈高弹态。 ℃ 室温下呈高弹态。
聚合物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生明 显地变化，可以利用来测量 。 显地变化，可以利用来测量Tg。 核磁共振(NMR)也是研究 也是研究 核磁共振 固态聚合物的分子运动的一种 重要方法。 重要方法。
聚合物的玻璃化转变
聚合物的玻璃化转变高宇（华东理工大学材料科学与工程学院，200237）【摘要】玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。
本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。
【关键词】玻璃化转变自由体积理论热力学理论动力学理论聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。
根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。
1. 玻璃化转变现象玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20～50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。
由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。
在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。
跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。
聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。
也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。
玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。
通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态。
这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。
在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。
在只有几度的转变温度区前后，材料的模量可改变三到四个数量级。
聚合物的玻璃化转变
聚合物的玻璃化转变高宇（华东理工大学材料科学与工程学院，200237）【摘要】玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。
本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。
【关键词】玻璃化转变自由体积理论热力学理论动力学理论聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。
根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。
1. 玻璃化转变现象玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20～50 个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。
由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。
在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。
跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。
聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。
也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。
玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。
通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态。
这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。
在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。
聚合物的三态两转变
聚合物的三态两转变
聚合物的三态两转变指的是聚合物随环境温度的变化可以呈现三种状态：玻璃态、高弹态和黏流态，以及这两种状态之间的转变：玻璃化转变。
玻璃态：在温度较低时，聚合物表现为刚性固体状，类似于玻璃，在外力作用下只会发生微小的形变。
这种状态下的聚合物，其构成大分子的链段不能运动，处于冻结状态。
高弹态：随着温度的升高，聚合物形变明显增加，在一定温度范围内形变相对稳定，这种形变可以恢复，类似具有弹性的物体。
这时，聚合物由硬而脆的玻璃态向软而韧的高弹态转变的温度称为玻璃化温度（Tg）。
在高弹态下，链段开始能运动，但整个大分子还不能移动。
黏流态：温度继续升高，形变量逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复。
在黏流态下，聚合物分子链和链段都能运动，表现出粘流性质。
玻璃化转变：这是玻璃态与高弹态之间的转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度（Tg）。
在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动；而在玻璃化转变温度时，分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质。
聚合物的这种三态两转变特性对其加工和使用过程中的力学性能有重要影响，是高分子材料科学中的重要概念。
聚合物材料的玻璃化转变行为
聚合物材料的玻璃化转变行为聚合物材料的玻璃化转变行为是一个值得研究的重要课题。
玻璃化转变是指在高分子聚合物冷却过程中，当温度降低到足够低时，聚合物分子会发生结构变化，由均匀有序的状态转变为无序的玻璃态。
本文将通过揭示玻璃化转变的原理和影响因素，深入探讨聚合物材料的玻璃化转变行为。
首先，理解玻璃化转变的原理对于研究聚合物材料的玻璃化转变行为至关重要。
聚合物材料的玻璃化转变是由于聚合物链的运动受限，无法形成长程有序结构。
在高温下，聚合物链可以自由运动，形成有序排列的液态态。
随着温度的下降，聚合物链的运动逐渐受限，最终陷入无序的玻璃态。
这种结构转变导致了聚合物材料的物理性质的变化，例如玻璃化转变温度的变化、机械性能的变化等。
其次，玻璃化转变的行为受到多种因素的影响。
温度是最主要的因素之一，聚合物材料的玻璃化转变温度取决于其化学结构和分子量。
聚合物链的化学结构决定了其分子间相互作用的强度，进而影响了玻璃化转变的温度。
此外，分子量也对玻璃化转变温度起着重要的影响。
具有较高分子量的聚合物需要更高的温度才能实现玻璃化转变。
除了温度，还有其他因素同样会影响玻璃化转变行为。
一种是聚合物分子的形状。
聚合物可以分为线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物等不同形状的分子。
不同形状的聚合物分子在玻璃化转变过程中所经历的结构改变也会不同，从而导致不同的玻璃化转变行为。
另一种影响因素是添加剂或者其他混合物。
添加剂可以改变聚合物链的运动性质，从而对玻璃化转变行为产生影响。
一些添加剂可以增加聚合物的玻璃化转变温度，使其更难熔化，从而提高聚合物材料的热稳定性。
了解玻璃化转变行为对于聚合物材料的应用具有重要的意义。
玻璃化转变行为的研究可以帮助我们深入理解聚合物材料的结构与性能之间的关系，进而为材料设计和工程应用提供指导。
例如，在塑料行业，研究聚合物材料的玻璃化转变行为可以帮助开发高温稳定的塑料材料，从而扩大塑料的应用范围。
此外，在复杂工况下的材料应用中，了解玻璃化转变行为可以帮助选择合适的材料，提供优异的机械性能和耐久性。
玻璃化转变温度单体
玻璃化转变温度单体
玻璃化转变温度（Glass Transition Temperature，简称Tg）是指在一定条件下，聚合物由玻璃态（非晶态或亚晶态）转变为橡胶态（高分子链段流动性增强的状态）的温度。
Tg是聚合物材料的一个重要物理性质，直接影响其在实际应用中的性能。
Tg的值取决于具体的聚合物种类。
以下是一些常见聚合物的Tg：
聚乙烯（Polyethylene）：-125°C
聚丙烯（Polypropylene）：-20°C
聚苯乙烯（Polystyrene）：100°C
聚醚酮（Polyetherketone）：150°C
聚酰胺（Polyamide，尼龙）：多种类型，通常在50°C到100°C之间
Tg的测定通常通过热分析技术，例如差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimetry，DSC）或动态力学热分析仪（Dynamic Mechanical Analysis，DMA）来进行。
值得注意的是，Tg并不是一个明确的温度点，而是一个温度范围，因为玻璃化转变是一个渐变的过程。
在Tg附近，聚合物的性质会发生显著的变化，比如机械性能、热性能和透明度等。
这对于塑料加工、复合材料设计以及其他工程应用都具有重要意义。
常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力
常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass—transitionTemperatures of Common High Polymers序号(No.) ，名称（Name) , 重复结构单元（Constitutional repeating unit），熔点T m/℃, 玻璃化转变温度T g/℃1 , 聚甲醛, ，182.5 , -30.02 , 聚乙烯， , 140。
0,95.0 , —125。
0,—20。
03 , 聚乙烯基甲醚, , 150.0 , -13。
04 , 聚乙烯基乙醚, , - , —42。
05 , 乙烯丙烯共聚物,乙丙橡胶，，, - , —60。
06 , 聚乙烯醇, ，258。
0 , 99.07 ，聚乙烯基咔唑, ，- ，200。
08 , 聚醋酸乙烯酯, , - , 30。
09 ，聚氟乙烯, ，200.0 , -10 , 聚四氟乙烯(Teflon），，327。
0 ，130。
011 , 聚偏二氟乙烯，，171。
0 , 39。
012 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物（Viton) , ，, - , -55。
013 , 聚氯乙烯（PVC），，- ，78.0—81.014 ，聚偏二氯乙烯, , 210.0 , —18。
015 ，聚丙烯, , 183。
0,130。
0 ，26.0,-35。
016 , 聚丙烯酸， , - ，106。
017 ，聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃， , 160。
0 ，105。
018 , 聚丙烯酸乙酯, , - , —22.019 ，聚(α-腈基丙烯酸丁酯），，—，85.020 , 聚丙烯酰胺， , - ，165。
021 ，聚丙烯腈, ，317.0 ，85。
022 , 聚异丁烯基橡胶， , 1.5 , -70.023 ，聚氯代丁二烯,氯丁橡胶，，43。
聚合物的玻璃化转变温度
聚合物的玻璃化转变温度姓名：罗新杰学号：20101648 班级：高分子材料与工程一班摘要：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
本文主要简单地介绍玻璃化转变温度的相关知识和理论。
前言：玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题。
玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。
从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题。
一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力。
对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度－形变曲线或热机械曲线。
非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。
在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。
我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。
高分子材料玻璃化转变的表征可提供丰富的信息，例如固化程度、热历史、材料的最高服役温度，共聚、共混物组分的相容性和相分离，组分的定性和定量等等，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
所以我们得研究和掌握不同高分子玻璃化转变温度的测试方法，并比较不同测试方法的优缺点。
通过对玻璃化转变温度的不断研究，人们逐渐了解了影响玻璃化转变温度的不同因素，从而能更加灵活的处理和运用聚合物的玻璃化转变温度。
第四章 聚合物的玻璃态和玻璃化转变
聚合物的玻璃态和玻璃化转变
1.名词解释
玻璃化温度：
粘流温度：
自由体积：
次级转变：
松弛时间：
2.试说明下列橡胶Tg不同的原因：
如果橡胶的结构已定，要想进一步提高其耐寒性，应采取什么措施？
3.分别画出无定形、半结晶、交联和增塑聚合物的形变-温度曲线和模量－温度
曲线。
4.将聚甲基丙烯酸甲酯从77K（液氮温度）加热到423K（粘流温度），共经历了哪些松弛转变？
各是什么分子运动机理？转变前后聚合物的力学性能发生了什么变化？
5. 请解释下列现象：
（1） 聚合物的g T 开始时随分子量增大而升高，当分子量达到一定值之后，g T 变为与分子量
无关的常数；
（2） 聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致g T 下降。
6. 现在具有下列化学结构单元的几组聚合物，估计各组聚合物的Tg 高低顺序，写出其结构式并说理由：
（1） PE <PP< PVC< PAN
（2） 聚己二酸己二酯 尼龙66 聚对苯二甲酰已二胺
（3） 聚辛二酸丁二酯 聚对苯醚戊二酸 聚对苯二乙酸对苯二甲醇酯。
DSC法测定PS的玻璃化转变温度
DSC法测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度聚合物的玻璃化转变是指非晶态聚合物从玻璃态到高弹态的转变，是高分子链段开始自由运动的转变。
在发生转变时，与高分子链段运动有关的物理量，如比热、比容、介电常数、折光率等都表示出急剧的变化，玻璃化转变温度（T g）是表示玻璃化转变的非常重要的指标。
由于高聚物在高于或低于T g时，其物理力学性质有巨大差别，所以，测定高聚物的一具有重大的实用意义。
现有许多测定聚合物玻璃化转变温度的方法，如膨胀计、扭摆、扭辫、振簧、声波传播、介电松弛、核磁共振、示差扫描量热法（DSC）等。
本实验是利用DSC来测定聚合物的玻璃化转变温度T g。
一、目的与要求1、掌握DSC测定聚合物T g的实验技术；2、了解升温速度对玻璃化转变温度的影响；3、测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度。
二、实验原理以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但其比热容发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。
热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃化温度的一种有效手段。
当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。
图中A点是开始偏离基线的点。
将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔJ，在ΔJ/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B 点所对应的温度值即为玻璃化转变温度T g。
三、仪器与药品1、仪器DSC Q1000（美国TA公司）；Al盘。
2、药品聚苯乙烯（颗粒状）约10mg，工业级。
四、实验步骤1、开计算机，开高纯氮气, 出口压力小于0.1MPa，开DSC电源，运行桌面Instrument Explorer然后双击explorer里面的DSCQ1000图标。
2、启动制冷RCS，在control---Event---On,可听到压缩机启动的声音，大约7分钟左右，RCS90面板上右上角的制冷指示灯亮表示RCS开始给仪器制冷。
聚合物的玻璃化转变
分子量对Tg的影响
分子量对Tg的影响可用下式表示:
Tg = Tg ( ∞ ) K Mn
Tg
Tg ( ∞ ) : 分子量为无穷大时的玻璃化温度 K : 每一种聚合物的特征常数
一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体 积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该 相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、 液体的蒸发过程都是一级相转变过程
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ V =⎜ ⎟ , S = -⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
二级相转变
与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数 k、膨胀系数α 及比热容Cp等在相转变过 程中发生不连续变化，则该相转变称为二 级相转变
log η (Tg ) η (T2 ) =51.6 + (T2 - Tg ) 17.44 (T2 - Tg )
此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 上式右边分母必须为0 T2 = Tg - 51.6 也就是说, T2大约出现在Tg以下50oC附近
升降温速率对Tg的影响
V (1) (1) 如果是升温实 验，哪个升温 速率大？ Tg1 Tg2 T (2) 如果是降温实 验，哪个降温 速率大？
C 1 (T2 - T1 ) t2 log = logaT = t1 C 2 + (T2 - T1 )
t1和t 2 分别是温度T1和T2时某种分子运动的松弛时间 C1和C 2是两个常数 , aT是位移因子
WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性, 利用WLF方 程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线, 沿时间 轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线
高分子物理第2讲聚合物的玻璃化转变
链柔顺性与Tg关系
链柔顺性定义
链柔顺性是指高分子链能够改变其构象的性质，即分子链的 弯曲能力。
柔顺性与Tg关系
链柔顺性越好，分子链越容易运动，Tg越低。因此，增加链 柔顺性可以降低聚合物的Tg。
03
实验方法测定聚合物Tg值
差热分析法(DSC)
原理
利用物质在加热或冷却过程中产生的热效 应与温度的关系，通过测量样品与参比物 之间的温差变化，得到物质的热性质。
测量方法
Tg可以通过多种实验手段进行测量，如差示扫描量热法 （DSC）、动态力学分析法（DMA）等。
影响因素
Tg受聚合物的化学结构、分子量、分子链柔性、交联程度 等多种因素影响。
影响因素及意义
影响因素
除了上述提到的化学结构、分子量等，聚合物的制备条件、加工历史、添加剂等 也会对玻璃化转变产生影响。
定义
玻璃化转变是高分子材料从玻璃 态到高弹态的转变，表现为材料 的力学、热学、电学等物理性质 的突变。
特点
玻璃化转变是一个可逆过程，伴 随着体积、热容、模量等物理量 的变化，但材料的化学性质不发 生变化。
玻璃化转变温度Tg
定义
玻璃化转变温度Tg是指高分子材料在升温过程中从玻璃态转变为高弹 态的临界温度，或在降温过程中从高弹态转变为玻璃态的临界温度。
粘弹性行为
聚合物在玻璃化转变过程中表现出粘弹性行为，即既有粘性流动又 有弹性变形。
动力学模型
建立动力学模型，如WLF方程，可以描述聚合物在不同温度下的粘 弹性行为，进而解释玻璃化转变现象。
05
聚合物玻璃化转变在实际 应用中的考虑因素
加工过程中避免结晶问题
选择合适的添加剂
添加一些能够抑制结晶的添加剂，如增塑剂、 稀释剂等。
高分子物理 结构与性能 第五章 聚合物分子运动和玻璃化转变
对玻璃化转变热力学理论的争议
如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转 变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热 （冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到 的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶 态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容—温度曲 线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折 出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于 加热（冷却）速率和测量条件。所以玻璃化转变 不符合热力学二级相转变。
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度
当参比温度为玻璃化温度Tg时：
C1=17.44
C1= 8.86 WLF方程的适用温度范围：
C2=51.6
C2=101.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
Tg T Tg 100C
玻璃化温度下的自由体积分数
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点
链段运动与WLF方程
玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素
聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点
运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……
对时间有依赖性，是一个松弛过程
——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间；
C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来
从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导
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聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
（4）流体静压力的影响 聚合物周围流体静压力增加，聚合物内自由体积减小，
Tg升高。
（5）外力作用频率的影响 外力作用的频率增加，Tg升高。
聚合物玻璃化转变
5.3 分子结构对玻璃化温度开始运动的温度。与聚合物的柔性相关的因 数都影响到Tg。 5.3.1链的结构因素 （1） 链柔性
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
（2）增塑剂的影响 A. 非极性聚合物－非极性增塑剂 相当于聚合物浓溶液，增塑剂分子削弱了聚合物分子间的次 价力，同时体系的自由体积增大，使Tg降低。 ΔTg＝KV V；增塑剂的体积分数
B. 极性聚合物－极性增塑剂 增塑剂极性基团与聚合物的极性基团作用，削弱了聚合物分
第五章 聚合物的玻璃化转变
研究分子运动
聚合物玻璃化转变
小分子的分子运动
在不同的温度下，有三种状态。（气态、液态、固态）
气体分子的运动 布朗运动
液体分子的运动
固体分子的运动 受限制的运动
聚合物玻璃化转变
分子运动的两个条件： 分子本身有足够的能量 有接纳分子运动的空间
聚合物玻璃化转变
聚合物的分子运动
聚合物玻璃化转变
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
5.1 聚合物的分子运动与力学状态 5.1.1聚合物热运动的特点
长链高分子的长／径比为5万（相当50m:1mm)，由重复结构 单元构成。链结构的多重性，决定了热运动的多重性。
CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH- CH2CH - CH2CH - CH2CH
V=Vo+Vf
（2）玻璃化转变温度： 当温度降低时，自由体积收 缩。当自由体积收缩到不能提供链段运动需要的足够 空间时，链段运动被冻结，这时的温度称作玻璃化温 度（Tg）。
Tg是链段运动冻结时的临界温度。
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
V0－0K时聚合物占有体积， Vg－Tg时聚合物的总体积， Vf－Tg时的自由体积， (dV/dT)g －Tg以下聚合物体积增长分率， (dV/dT)f－自由体积增长分率 (dV/dT)r－高弹态时聚合物体积增长分率 Tg时聚合物的已占体积 V′＝V0+(dV/dT)g*Tg Vg=Vf+V0＋ (dV/dT)g*Tg Tg时高聚物的自由体积分数为： fg＝Vf／Vg＝（Vg－ V′）／ Vg
=0.025±0.003
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
T＞Tg时， Vr＝Vg＋ (dV/dT)r（T－ Tg） Vfr＝ Vf＋（T－Tg）［ (dV/dT)r－ (dV/dT)g］ ＝Vr－［Vo＋T (dV/dT)g］
高弹态时自由体积分率 fr= Vfr ／Vr≈Vfr／Vg
fr＝｛Vf＋ （T－Tg） ［ (dV/dT)r－ (dV/dT)g］｝／Vg
＝Vf／Vg＋（T－ Tg）(αr-αg) =fg+αf（T－ Tg）
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
5.2.2 玻璃化温度与物性的关系
在玻璃化转变温度时，聚合物的物性如密度、比体积、热膨 胀系数、比热容、力学性能等发生变化。
天然橡胶比热与温度的关系
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
5.2.3 外界条件对玻璃化温度的影响
（1） 升温速率的影响 聚合物熔体快速冷却时，聚合物固体的密度小，玻璃化温度高。 聚合物熔体慢速冷却时，聚合物固体的密度大，玻璃化温度低。
原因
熔体冷却时，聚合物分子构象 进行调整，空出的自由体积逐步扩散 到外部，表现出物体的体积收缩。 快速冷却时，自由体积来不及调整到 聚合物体外部，被冻结在聚合物内部， 故聚合物的密度小。
子间的次价力，使Tg降低。 ΔTg＝βn n：增塑剂的摩尔数
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
（3）外力、温度变化的影响
A. 外力的大小 外力作用有利于链 段的运动，Tg降低。当N＝0时，对 应的温度值，即为Tg。
外力作用使Tg降低，分子链段沿 一维方向变化，温度使分子链段沿三 维方向变化。
聚合物的玻璃化温度Tg是温度、 应力、时间的函数。
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
聚合物玻璃化转变
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
（1）运动单元的多重性
运动单元 ： 侧基、支链、链节、链段、整条分子链。
运动单元运动的条件： 热运动的内能、运动的空间
运动单元运动的形式：振动、摆动、相对运动
分子链的相对运动（流动），是以链段为运动单元运动 实现的。
链段是以若干个链节组成的运动体系。
聚合物玻璃化转变
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
（2）热运动对时间有松弛现象。 在一定的外力和温度下，聚合物的构象从一种平衡状态， 转变为与外力相适应的新的平衡状态，需要一个时间过程。 运动单元的大小决定松弛时间。
（3）运动单元的运动与温度有关。 温度高，运动单元的内能大，聚合物内部提供运动的空间
大，热运动的松弛时间变短。
（4）时间－温度的等效性。 聚合物的同一种力学状态变化，在较高的温度下，可以在较短
的时间完成；在较低的温度下，需要较长的时间完成。
聚合物玻璃化转变
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
5.1.2 无定形聚合物的两种转变 与三种力学状态
按无定形聚合物的物理状态，力学状态可以分为三种 玻璃态：外力作用下，形变小，坚硬的固体。 高弹态：在小的外力作用下，产生大的形变；外力消失， 形变 恢复。如橡胶状态。最大运动单元是链段。 粘流态：分子间可以实现相对位移。最大运动单元是分子链。 两种转变：玻璃态－高弹态。玻璃化温度Tg 高弹态－粘流态。粘流温度Tf
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
5.2 玻璃化转变理论 聚合物体积随温度变化
T升高，体积增大，在某一温度 时，体积变化有一转折点。
V 聚合物本身占有体积V0 自由体积Vf
总体积
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
5.2.1自由体积理论
（1）液体和固体的体积为：分子占据的体（Vo）、由 空穴组成的未被占据的 “自由”体积（Vf）。自由体 积提供链段运动需要的空间。