第12章 有机含氮化合物new(1)
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《有机化学》第十二章有机含氮化合物
(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较
第12章 有机含氮化合物总结
R CH H NO2
处于高氧化态，易被还原 受–NO2影响，α–H具活泼性
1. 还原反应
R-NO2 RNH2
还原剂：金属(Fe,Sn,Zn等) + HCl 或 H2/Ni
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12.3.1 脂肪族硝基化合物的化学性质 2. α–H的活泼性
Na2S、(NH4)2S、NaHS、NH4HS、SnCl2+HCl 等 可选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基:
NO2
NaHS NO2 CH3OH,△
NH2 NO2
间二硝基苯
间–硝基苯胺(80%)
——在有机合成中有重要应用
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硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核 取代反应：
Cl O2N NO2 NO2
稀Na2CO3
OH O2N NO2 NO 2
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Ⅱ胺 类
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反应条件不同，产物不同
NH2
(1) 在酸性介质中还原为苯胺 (重要)
Fe, 稀HCl △
(~100％)
NHOH NH2
还原过程经过一些中间产物： 现代工业用催化加氢方法还原：
NO2
NO2
NO
H2
NH2
亚硝基苯
Pd/C
苯基羟胺
苯胺
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处于高氧化态，易被还原 受–NO2影响，α–H具活泼性
1. 还原反应
R-NO2 RNH2
还原剂：金属(Fe,Sn,Zn等) + HCl 或 H2/Ni
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12.3.1 脂肪族硝基化合物的化学性质 2. α–H的活泼性
Na2S、(NH4)2S、NaHS、NH4HS、SnCl2+HCl 等 可选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基:
NO2
NaHS NO2 CH3OH,△
NH2 NO2
间二硝基苯
间–硝基苯胺(80%)
——在有机合成中有重要应用
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硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核 取代反应：
Cl O2N NO2 NO2
稀Na2CO3
OH O2N NO2 NO 2
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Ⅱ胺 类
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反应条件不同，产物不同
NH2
(1) 在酸性介质中还原为苯胺 (重要)
Fe, 稀HCl △
(~100％)
NHOH NH2
还原过程经过一些中间产物： 现代工业用催化加氢方法还原：
NO2
NO2
NO
H2
NH2
亚硝基苯
Pd/C
苯基羟胺
苯胺
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有机化学第二版高占先课后习题第12章答案
H N
O NH2 H N
NH2
OHH N
H2/Pd
12-12 根据下列反应，试确定A的构造式。
(1)CH3I过量 A(C8H15N) (2湿)Ag2O, △ 答案 A N H
(1)CH3I过量 (2湿)Ag2O, △
12-13 （1）利用RX和NH3合成伯胺的过程有什么副反应？ （2）如何避免或减少这些副反应？ （3）在这一合成中哪一种卤代烷不合适？ （1）可发生二烷基化、三烷基化反应，生成R2NH和R3N； （2）使NH3大量过量，以增加 RX和NH3的碰撞机会生成RNH2； （3）叔卤代烃将发生消除反应，芳卤ArX也不易发生该反应。
CH3 (4)
2HNO3 2 H2SO4
CH3 NO2
Cl2 hv
CH2Cl NO2
(1) NaCN
CH2COOH NO2
Fe/HCl
CH2COOH NH2
(2) H3O,△
NO2
NO2
NO2
NH2
(5)
2HNO3 2 H2SO 4
NO2
((NH4)2S
NO2
NO2
NaNO 2-HCl 0~5¡ æ
pH=8~10
NH2 NaNO2-HCl
0~5℃
N N OH
(3)
参考(1)合成
OH COCH3 CH2CH3
HNO3 H2SO4
CH2CH3
Sn/HCl
CH2CH3
CH3COCl AlCl3
Zn-Hg HCl
CH2CH3
NaNO2-HCl 0~5℃ pH=8~10
OH H3CH2C
NO2
HO
NH2
NaNO2 / HCl
有机化学 第12章 含氮化合物
NH2 对氨基苯磺酸
4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。
第十二章含氮化合物ppt课件
N H
CH 3
+
HNO2
CH 3
叔胺
N CH 3
+
HNO2
NO
N
CH
3
N-亚硝基甲苯胺 （棕色油状）
NMe 2
对亚硝基-N，N-二甲基苯胺 （绿色叶片状）
NO
小结： ① ② ③ ④ ⑤
0℃时，有N2↑为脂肪伯胺。 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 无可见的反应现象为脂肪叔胺。 0℃时无N2↑，而室温有N2↑，则为芳香伯胺。 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。 ＃
NH 2
Br2 Br Br + HBr
Br 白色↓
Br
Br
HNO3 Fe+HCl
H2SO4△
Br2 NaNO2H2SO4
0~5℃
H3PO2+H2O
TM
17
偶氮化合物中都含有—N=N—官能团。 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、
Ar—N=N—R 或 Ar—N=N—
一A、r 芳香族重N盐的制备
NH2 + NaNO2+ 2HCl 0~5℃
NO 2
2-硝基丙烷
NO 2
NO 2
间二硝基苯
H3C
NO 2
对硝基甲苯
2
二、 性质
⒈ 物性
⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于1。
⒉化性
⑴ 脂肪族硝基化合物
a. 互变异构和酸性
RC≡N（腈）、
RCONH2（酰胺）
C6H5NHNH2（苯肼）、NH2NH2（肼）…… #
有机化学：第12章 含氮化合物
R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）
有机化学ppt-含氮化合物
（二）2,4,6-三硝基甲苯（TNT） 2,4,6-三硝基甲苯为白色或黄色针状结晶，无臭，有吸湿
性，难溶于水、乙醇、乙醚，易溶于氯仿、苯、甲苯、丙酮等。 本品是比较安全的炸药，能耐受撞击和摩擦，但任何突然受热 都能引起爆炸，是一种优良的炸药。
（三）2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）
纯净物室温下为略带黄色针状或块状结晶，因其具有强烈 的苦味又称为苦味酸。干燥的苦味酸受到轻微振动都可能发生 爆炸，故保存和运输时应使其处于湿润状态。
CCHCH3H3C乙 C3乙HCH乙胺 H胺 22胺 2 NNNHHH222
CH3 NH CH3 CCHH3二3二 二甲 N甲 NH甲 胺H胺胺CCHH3 3
CH2CH3 CHC3 HCH2CN2HCH3 3CH2CH2CH3 CHCH3 3 甲N甲N乙乙 甲 丙C丙 H乙 C胺H2胺丙 C2HC胺2HC2HC3H3
注意
2．根据氮原子上所连烃基的种类不同，胺可分为脂肪族
胺和芳香族胺。
CH3CH2NH2
NH2
脂肪族胺
芳香族胺
（二）胺的命名
简单胺可以根据烃基名称命名，即在烃基名称后面加上
“胺”，称为“某胺”。若氮原子上所连的烃基相同，用二或
三表明烃基的数目；若氮原子上所连烃基不同，则按基团由小
到大的次序写出其名称。“基”字一般可省略。
二、硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物多数是无色或略带黄色的油状液体， 有毒！一般相对密度都大于1，难溶于水，易溶于醇和醚，能 溶于浓H2SO4形成盐；芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点 液体外，其余多是淡黄色固体。多硝基化合物有爆炸性。
硝基是强吸电子基团、极性大、分子间的吸引力大，所 以其沸点比相应的卤代烃高。随着分子中硝基数目的增加， 其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，热稳定性减小，受热 易分解爆炸。
有机化学 第12章 含氮化合物
伯胺 1 o胺
CH3 H 3C
CH3
Cl
CH3 H 3C
C
CH3
对比
H 3C
C
叔醇 3 o醇
OH
C
NH2
CH3
CH3
伯胺 1 o胺
叔卤代物 3 o卤 代 物
N H 4C l
铵盐
R 4N
季铵盐
C l-
R 4N
季铵碱
OH8
2. 分类
脂肪胺 CH3 NH2 (C H 3 ) 2 N H N H 2C H 2C H 2C H 2C H 2N H 2 二元胺 芳香胺 NH2 NH2
甲胺
9
C H 2C H 3 NH CH3 N CH3
N -甲 基 苯 胺
N -甲 基 -N -乙 基 苯 胺
(2) 氨基作取代基（复杂胺）
COOH CH3
CH3 CH
C H C H 2C H 3 NH2 NH2
2 -甲 基 -3-氨 基 戊 烷
对氨基苯甲酸
10
(3) 季铵盐、季铵碱命名
CH3 H 3C N CH3 Cl
S O 2C l
+ R 2N H
S O 2N R 2
N aO H 不溶
N ,N -二 取 代 磺 酰 胺 S O 2C l
+ R 3N
不反应
用处： 鉴别伯、仲、叔胺 分离伯、仲、叔胺
18
6. 与HNO2反应
(1) 1o 胺
R N H 2 + N aN O 2 + H C l (H N O 2 ) N 2 + H 2O + 醇 + 烯 + 卤 代 烃
产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生）
有机化学课件第十二章有机含氮化合物
0~ 5℃
N2 N2 室温
黄色油状物生成 无现象 绿色
6. 芳环上的取代反应
NH3 强致活基团 NH2 或胺基 O
强致钝基团
NHCR 中等致活基团
(1) 卤化
NH2 NH2
Br2
Br Br
Br
白色
+
HBr
NH2
乙酐
NH CCH3 O Br2
乙酸
NH CCH3 O H2O/OHBr
NH2
Br
(2) 硝化
N N
的形式两端都与碳原子相
连的化合物叫做偶氮化合物。例如：
N N CH3 N N N(CH3)2
甲基偶氮苯
对二甲氨基偶氮苯
N N
N N
OH
偶氮苯
对羟基偶氮苯
二、重氮化反应
芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐 的反应叫做重氮化反应。
NH2 NaNO2/HI 0~ 5 ℃ N2I
三、重氮盐的性质及其在合成中的应用
第二节 胺
胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生 成的一系列衍生物。 例如: RNH2、R2NH 、R3N。
一、胺的分类和命名
１. 胺的分类
脂伯胺
CH2NH2
NH2
脂肪胺 脂仲胺
脂叔胺
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)３N
CH3 NH2
NH
N CH3
芳香伯胺
芳香胺
NH2
NHCH3
N(CH3)2
NO2 Cl
130 ℃
ONa
Cl O 2N NO2 NO2 NaCO3/H2O O2N
35℃
ONa NO2 NO2
2. 使酚的酸性增强 名称
N2 N2 室温
黄色油状物生成 无现象 绿色
6. 芳环上的取代反应
NH3 强致活基团 NH2 或胺基 O
强致钝基团
NHCR 中等致活基团
(1) 卤化
NH2 NH2
Br2
Br Br
Br
白色
+
HBr
NH2
乙酐
NH CCH3 O Br2
乙酸
NH CCH3 O H2O/OHBr
NH2
Br
(2) 硝化
N N
的形式两端都与碳原子相
连的化合物叫做偶氮化合物。例如：
N N CH3 N N N(CH3)2
甲基偶氮苯
对二甲氨基偶氮苯
N N
N N
OH
偶氮苯
对羟基偶氮苯
二、重氮化反应
芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐 的反应叫做重氮化反应。
NH2 NaNO2/HI 0~ 5 ℃ N2I
三、重氮盐的性质及其在合成中的应用
第二节 胺
胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生 成的一系列衍生物。 例如: RNH2、R2NH 、R3N。
一、胺的分类和命名
１. 胺的分类
脂伯胺
CH2NH2
NH2
脂肪胺 脂仲胺
脂叔胺
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)３N
CH3 NH2
NH
N CH3
芳香伯胺
芳香胺
NH2
NHCH3
N(CH3)2
NO2 Cl
130 ℃
ONa
Cl O 2N NO2 NO2 NaCO3/H2O O2N
35℃
ONa NO2 NO2
2. 使酚的酸性增强 名称
《有机化学》第12章 含氮、磷有机化合物
21
⑶ 磺化反应
苯胺直接磺化时，它首先与硫酸形成盐，得到的是间位氨基苯磺酸。要想使磺酸基 进入氨基的邻、对位，必须先乙酰化，然后再磺化。如果在160℃～180℃加热苯胺 与硫酸生成的硫酸氢盐，也可得到对位取代产物—— 对氨基苯磺酸。这是工业上生 产对氨基苯磺酸的方法。
一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入氨基的邻位：萘 胺也会发生类似的反应。例如：
等的良好溶剂，另外一硝基烷毒性不大，用作溶剂较好。虽然它们的分子间不能形成
氢键，但和相对分子质量相近的其它物质相比，却有较高的沸点。例如：
化合物 相对分子质量
CH3NO2 61
CH3COCH3 58
CH3CH2CH2OH 60
沸点／℃
101
56.5
97.2
芳香族的一硝基化合物一般是无色或淡黄色的液体或固体。多硝基化合物则多为黄色
固体，都不溶于水，易溶于有机溶剂如乙醚，四氯化碳等；多硝基化合物具有爆炸性，
可作炸药，例如2,4,6一三硝基甲苯（TNT）；有的多硝基化合物具有香味，例如，二
甲苯麝香、酮麝香等可用作香料。
硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸收蒸气能和血液 中的血红素作用而引起中毒。
3
2. 脂肪族硝基化合物的化学性质 ⑴ 还原反应
三硝基烷与亚硝酸不起反应，此性质可用于区别三类硝基化合物。不含α－H原 子的硝基化合物也不发生此反应。
2023/6/13
5
3. 芳香族硝基化合物的化学性质
芳香族硝基化合物由于没有α－H且氮原子处于高氧化态，硝基的强吸电子作用又使 苯环钝化，所以芳香族硝基化合物性质比较稳定，其主要化学性质如下：
⑴ 硝基的还原反应
含氮有机化合物
(CH3)2N－
(CH3)2N－
NaNO2 HCl
(CH3)2N－ －NO +N=O亲电试剂
次氨基为强邻对位定位基
－CH3
NaNO2 HCl
(CH3)2N－ ON
－CH3
上述C-亚硝基化合物是在酸性条件下发生的，产物呈桔黄色，用碱中和后显翠绿色。
(CH3)2N－ －N＝O
H+ OH-
(CH3)2N＝
OH
OH
OH
OH
对羟基乙酰苯胺
4.磺酰化反应(Hinsberg反应)
SO2Cl + RNH2
O S NHR + HCl O
晶体，弱酸性 溶于碱
NaOH
O Na+ S N-R
O
SO2Cl + R2NH
O S NR2 + HCl O
晶体 不溶于碱
说明：(1)叔胺不反应。（2）鉴别伯、仲、叔胺。（3）分离。
CH3CH2-NH2
乙胺
CH3CH2-NH-CH2CH3
二乙胺
NH2
苯胺
CH3NHCH2CH3
甲乙胺
NH2-CH2-CH2-NH2
乙二胺
NH2
环己胺
（2）芳香仲胺和叔胺以芳胺为母体，脂肪烃基作为取代基写在母体名称前，并冠以 “N”字表示脂肪烃基是连在N原子上，而不是连在苯环上。
CH3 N
CH3
CH3 N
都连烃基的化合物
通式
R-N=N-R”
举例
H3C N N CH3
偶氮甲烷NN偶氮苯NNOH对羟基偶氮苯
重氮化合物
NN
重氮基
N2 重氮基一端连 Ar 烃基一端连非碳原子
第12章 有机含氮化合物分析
COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN
12.1 硝基化合物的分类与结构
12.1.2 结构
硝基的结构： N
O
O N
共振杂化体
O O N-O键平均化，负电荷平均分布在 两个O原子上
O
O
通常写成
N
O
或
N
O
N：sp2杂化
在硝基苯中：
12.4.2 胺的结构
季铵化合物含有四个不同烃基时，可分离出 对映异构体：
(S)
(R)
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12.5 胺的物理性质
1. 沸点
伯、仲胺能形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近 的烷烃高 N－H· · · N氢键比O－H· · · O氢键弱，沸点比相应的醇低
N
O
O
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相对密度大于1； 不溶于水，溶于有机溶剂，溶于酸； 有毒；(勿触及皮肤，勿吸入蒸气） 多硝基化合物受热或振动易爆炸；
CH3 O2N NO2
12.2 硝基化合物的物理性 质 -NO2的极性强，硝基化合物具有较高的沸点；
2. 溶解度
伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，低级胺溶于水
3. 毒性
大多数胺有毒；许多芳胺是致癌物
4. 气味
(CH3)3N 鱼腥味 H2N(CH2)4NH2 腐肉(味)胺 H2N(CH2)5NH2 尸胺
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12.1 硝基化合物的分类与结构
12.1.2 结构
硝基的结构： N
O
O N
共振杂化体
O O N-O键平均化，负电荷平均分布在 两个O原子上
O
O
通常写成
N
O
或
N
O
N：sp2杂化
在硝基苯中：
12.4.2 胺的结构
季铵化合物含有四个不同烃基时，可分离出 对映异构体：
(S)
(R)
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12.5 胺的物理性质
1. 沸点
伯、仲胺能形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近 的烷烃高 N－H· · · N氢键比O－H· · · O氢键弱，沸点比相应的醇低
N
O
O
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相对密度大于1； 不溶于水，溶于有机溶剂，溶于酸； 有毒；(勿触及皮肤，勿吸入蒸气） 多硝基化合物受热或振动易爆炸；
CH3 O2N NO2
12.2 硝基化合物的物理性 质 -NO2的极性强，硝基化合物具有较高的沸点；
2. 溶解度
伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，低级胺溶于水
3. 毒性
大多数胺有毒；许多芳胺是致癌物
4. 气味
(CH3)3N 鱼腥味 H2N(CH2)4NH2 腐肉(味)胺 H2N(CH2)5NH2 尸胺
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有机化学第二版高占先课后习题第12章答案
OH
O
CH3CHCH3
NH3
NH2
（2）正丁醇 → 正戊胺和正丙胺
CH3CCH3 NH
CH3(CH2)3OH PBr3 CH3(CH2)3Br NaCN CH3(CH2)3CN H2/Ni CH3(CH2)4NH2
CH3(CH2)3OH
KMnO4
H
CH3(CH2)2COOH SOCl2 CH3(CH2)2COCl
H3C
N2Cl HO
HO
NH2
CH3 NH2
pH=8~10
NH2
NN
H
(10)
D
(1) H2O2
(2) △
N(CH3)2
COOCH3
(11)
N
△
OH
CH3
D
COOCH3 N CH3
H H3C (12)
N(CH3)3 H OH
H3C H
△
O (13)
H N
+
C6H6 △
(1) BrCH2COOC2H5
NO2
(2) Cl
+ NaOCH3 CH3OH
△ Cl
NO2
Cl OCH3
NH2
(4)
NO2 NaNO2/H2SO4
室温
NO2
N2HSO4 NO2 CuCl
NO2
Cl NO2 CH3ONa
CH3OH
NO2
OCH3 NO2
NO2
(5) Ph
OH C CH2NH2 CH3
NaNO2 HCl
O H3C C CH2Ph
A
(1) H3C
SO2Cl
B
(2) NaOH
C
生成沉淀溶于NaOH中 生成沉淀不溶于NaOH中 不反应
第12章 含氮化合物
(N为sp3,苯环的平面与氨基平面成39.4°) 苯胺是电子离域体系
NH2 NH2 NH2 NH2
Chapter 12
2. 构 型
N R1 R2
R3
R3
N
R2 R1
R
R
1
2
N
R
3
平面结构
E翻≈25 kJ· -1 mol
Chapter 12
12.4
胺的物理性质
12.4.1 12.4.2
一般物理性质 光波谱性质
仲胺 R1R2NH 季铵盐 R1R2R3R4N+X-
伯胺： CH3CH2NH2
乙胺 环戊胺
NH2
NH2
苯胺
NH
仲胺： CH3CH2 NHCH3
甲乙胺
(CH3CH2)2 NH
二乙胺
二苯胺
叔胺： (CH3CH2)3N
三乙胺
N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺
Chapter 12
季铵盐：
+(CH3CH2)4 NBr
12.2.2
12.2.3
Chapter 12
12.2.1
a-氢的活泼性
O
R CH N H
O
硝基化合物的a-H有酸性：
CH3NO2 CH3CH2NO2
σ-π超共轭 -NO2 -I效应 -H很活泼
(CH3)2CHNO2 CH2(NO2)2
pKa 11
R CH N H
9
O O
OH + NaOH O
8
OH R C N H
迈克尔加成 （1,2-加成）
O2N COOCH3 NO2 R4NHO COOCH3
Chapter 12
第12章有机含氮化合物总结
第12章有机含氮化合物总结有机含氮化合物是一类含有碳氮键的有机化合物，其中氮原子在分子中承担了不同的化学性质和功能。
它们广泛存在于自然界和人工合成中，并具有重要的生物学活性和工业应用价值。
有机含氮化合物可以根据分子中氮原子的氧化态和官能团的类型来分类。
常见的有机含氮化合物包括胺、腈、亚胺、醇胺和卤代氨基化合物等。
胺是一类含有一个或多个氮原子的化合物，它们是有机合成和药物化学领域中重要的中间体。
胺可以通过直接还原亚硝胺、氨基化合物的C-N键或通过氨基化合物的烷化来合成。
胺的活性取决于氮原子上的非共价电子对数目和取代基的影响。
胺可以作为碱反应，与酸形成盐，也可以作为亲电试剂进行亲核取代反应。
腈是具有三键结构的有机化合物，可以通过β-消除反应、氨脱水反应或芳香化合物的杂环化等方式制备。
腈是重要的有机合成中间体，可以进一步合成酰胺、胺类及其他有机化合物。
此外，腈还具有草甘膦等农药和合成纤维中的应用。
亚胺是一类碳-氮双键具有一个取代基的有机化合物。
亚胺可以通过间硫酮上的亲电取代反应合成，也可以通过羰基化合物上的还原反应制备。
亚胺具有活性，可以进一步发生亲核反应，生成酮、胺、酯等化合物。
醇胺是同时含有羟基和氨基的有机化合物，通常用于药物合成和生物学研究中。
它们可以通过氢化酮、酮合成或氨基化等方法制备。
醇胺具有亲核取代和缩合反应的特性，可以发生肽键形成反应。
卤代氨基化合物是一类含有卤素和氨基取代基的有机化合物。
它们可以通过卤代烷基上的亲电取代反应合成，也可以通过氨甲酸酯和卤代烷基化合物的反应制备。
卤代氨基化合物具有活性，可以作为亲电试剂进行亲核取代反应。
有机含氮化合物具有多样的化学性质和应用价值。
它们可以作为药物、农药、染料和高分子材料等的重要原料。
此外，有机含氮化合物还广泛应用于有机太阳能电池、液晶显示器和催化剂等领域。
总之，有机含氮化合物在化学和应用领域具有重要的地位。
了解其结构和性质对于合成和应用具有指导意义。
有机化学第12章含氮化合物
芳环上亲电取代反应
胺与氨相似，都具有碱性。这是由于氮原子上的未共 用电子对能与质子结合。
胺碱性的影响因素： 主要受取代基的影响。
1）气态 时脂肪胺：
··
(CH3)3N
＞ (CH3)2·N·H
＞
··
CH3NH2
＞
·N·H3
2） 芳香胺的碱性：
..
NH2 P-π共轭效应
氨＞苯胺
取代芳胺：当环上连有供电子基时，将使碱性增强； 连有吸电子基时，将使碱性减弱 (间位取代影响较小)。
反应O：O
CH3COCNCH2H3
+ NH3
(CH3CO)2O
CH3COCl NHCH3
CH3CONHNH2CO+CCH3H3CNO-O取H代酰胺
CH3
N COCH3
N,N-二取代酰胺
叔胺的氮原子上没有氢原子， 故不发生酰基化反应。
应用:
1、鉴定伯胺和仲胺 胺的酰基衍生物多为结晶固体，具有一定 的熔点，经熔点测定可推断出原来的胺；
热硫酸溶液（40%~50%）中进行。
用途: 制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类。 例如：由苯合成间溴苯酚
NH2
+ NaNO2 H2SO4
Br
N2HSO4 Br
OH
H2O △
Br
3、 被卤原子取代
ArN2HSO4 + KI
ArI+ N2 + KHSO4 制碘化物
CuCl 或 Cu
ArN2Cl
HCl
H2O
H+ 或 OH-
Br
NH2 Br
2、 硝化 芳胺硝化时，易被氧化，所以需要保护胺基。
NH2
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大多有毒性，芳香胺的毒性很大，液体芳胺还能 透过皮肤而被吸收。苯胺、α-和β-萘胺都有致癌作用。
12.5 胺的化学性质 1. 胺的碱性：
R-NH2 + H2O
RNH3+ + OH-
用途：分离、鉴定胺类物质。
影响胺的碱性的因素：
1) 一般地， N-所连烷基数目越多，碱性越强。
脂肪胺在非水溶液或气相中，碱性：叔胺〉仲胺〉 伯胺〉氨
但在水溶液中，由于水的溶剂化作用碱性强弱顺序 为：仲胺〉伯胺〉叔胺〉氨 （原因：空阻）
2) 芳胺的碱性较弱：
3）苯环上的取代基对碱性的影响：
硝基等吸电子基能使苯胺的碱性减弱，甲基 等供电子基则使碱性增强：
练习：比较下列化合物的碱性强弱
NH2
CH3NH2
N3AFra bibliotekBC
B>D>A>C
胺的成盐反应
HN CH3 D
铵盐：无臭，不挥发固体，不溶于有机溶剂。
二、氮上的烃烷基化反应
NH3 RX RNH2 + NH4X
RX R2NH+ NH4X
使用过量的氨
RX R3N + NH4X
可以得到伯胺为主的产物
RX R4N+X
控制条件,也可以得到某一胺为主的产物
在某些情况下，可用醇或酚代替卤代烷与胺 反应，生成N－位取代的胺，例如：
N
R H
H
Sp3杂化
.
140pm ..
具有较多p成份
N
H N介于sp2～sp3杂化之间
H
142.5O
12.4 胺的物理性质
低级脂肪胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固 体。
分子量较低的胺具有氨的气味，有的有鱼腥味。 除叔胺外，都能形成分子间氢键，沸点大于醚，小 于醇。叔胺的沸点与烷烃相近。沸点：伯胺> 仲胺> 叔 胺 随分子量增加在水中的溶解度降低。
第4篇 有机含氮化合物 及杂环化合物
第12章 有机含氮化合物
含氮有机化合物 -NO2，NH2，重氮化合物
三聚氰胺
三聚氰胺（氰胺，qíng àn）（英文： Melamine）（化学式：C3H6N6），俗称密胺、蛋 白精，IUPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺”，是 一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。 它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L 常温），可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘 油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类、对身体有害，不 可用于食品加工或食品添加物。
NO 2
(NH4)2Sx
NO 2
NO 2
NH2
高选择性还原剂
（二）胺 12.3 胺的分类、命名和结构
1、分类 1）按分子中氢原子被取代的个数：伯胺、仲胺、叔胺
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较
2. 根据烃基的不同：脂肪族胺、芳香族胺
CH3CH2NH2
NH2
3. 根据氨基数目：一元胺、二元胺….
3、掌握胺的碱性，理解不同条件下不同结构胺碱性 的大小和规律；
4、理解氨基作为一个强的给电子基的定位效应和对 芳环亲电取代反应活性的影响；
5、掌握鉴别伯、仲、叔胺的方法； 6、掌握季铵盐和季铵碱的在作为合成取代烯烃方面 的应用。
（一）硝基化合物
12.1 硝基化合物的分类、结构和物理性质
一、分类和结构
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
2．命名 1）简单胺：（某烃基某胺）
2）复杂的胺：氨基为取代基
CH3 CH2CHNHCH3
1-苯基-2-甲氨基丙烷
（去氧麻黄素，“冰”毒）
含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:
3）季铵盐或季铵碱：看作铵的衍生物来命名。
3、胺的结构
例：
NH 2
(CH3CO)2O
HNO 3
NHCOCH3 OH / H2O
NHCOCH3
在乙酸中 NO2
（主要产物）
HNO 3 在乙酸酐中
NHCOCH3 NO2 OH / H2O
（主要产物）
1、分类 芳香族硝基化合物 脂肪族硝基化合物
一硝基化合物
Ar-NO2 R-NO2
多硝基化合物 伯硝基化合物
命名与卤代烃相似， 硝基作为取代基
仲硝基化合物
叔硝基化合物
2、结构
两个N-O键的键长相等，说明它们没有区别， 因此，硝基的结构应用共振式表示：
二、物理性质
脂肪族硝基化合物：无色有香气的液体，在水里 的溶解很小，能溶于多数有机溶剂中。
二、还原反应
O
Na3AsO3
碱 性
介 Fe,NaOH
质
NO2 Zn+NaOH
NN
氧化偶氮苯
NN
偶氮苯
NH NH
Fe,HCl 酸性介质 氢化偶氮苯
中 Zn ,H2O
性 介
质 Zn +NH4Cl
NO
亚硝基苯
NHOH
苯基羟胺
Fe,or Sn+HCl NH2
Fe,or Sn+ HCl
部分还原反应
多硝基芳烃在Na2Sx，NH4SH，（NH4）2S， （NH4）2Sx等硫化物的作用下发生部分还原反应，即 只有一个硝基被还原。
瘦肉精
瘦肉精；克伦特罗；学名盐酸克伦特罗；白 色或类白色的结晶粉末，无臭、味苦，熔点 161℃，溶于水、乙醇，微溶于丙酮，不溶于乙 醚。是一种平喘药。该药物既不是兽药，也不是 饲料添加剂，而是肾上腺类神经兴奋剂。
学习提要
1、掌握硝基化合物和胺的结构和命名； 2、掌握硝基化合物的还原和芳环上的取代反应，理 解硝基作为强吸电子基的定位效应和亲核反应；
NO2
(CH3)3C
CH3
NO2
二甲苯麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
葵子麝香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮麝香
12.2 化学性质 一、α-H的活泼性 1、酸性
硝基是吸引电子的取代基，其α-氢有明显的酸性：
2、与羰基化合物的缩合
在碱性条件下，硝基化合物可与羰基化合物发生 类似于羟醛缩合、克莱森缩合及迈克尔加成等反应。
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或 低熔点固体，不溶于水，常有剧毒。
多硝基化合物为固体，有爆炸性，三硝基甲苯 （TNT）是著名的炸药，在实验室里应在水中保存。 和1,3,5-三硝基苯生成的络合物中。
有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
CH3
O2N
三、氮上的酰基化反应
O
NaOH
O
R NH2 + Ar C Cl
R NH C Ar 保
护
O R'2 NH + R C Cl
N
O R'2N C R
胺 基
酰胺是具有一定熔点的固体，
适用范围：N上有H原子。 在强酸或强碱的水溶液中加热 应用：1、鉴定胺类物质。 易水解生成酰胺。
2、保护胺基，防止芳胺的多取代和氧化。
12.5 胺的化学性质 1. 胺的碱性：
R-NH2 + H2O
RNH3+ + OH-
用途：分离、鉴定胺类物质。
影响胺的碱性的因素：
1) 一般地， N-所连烷基数目越多，碱性越强。
脂肪胺在非水溶液或气相中，碱性：叔胺〉仲胺〉 伯胺〉氨
但在水溶液中，由于水的溶剂化作用碱性强弱顺序 为：仲胺〉伯胺〉叔胺〉氨 （原因：空阻）
2) 芳胺的碱性较弱：
3）苯环上的取代基对碱性的影响：
硝基等吸电子基能使苯胺的碱性减弱，甲基 等供电子基则使碱性增强：
练习：比较下列化合物的碱性强弱
NH2
CH3NH2
N3AFra bibliotekBC
B>D>A>C
胺的成盐反应
HN CH3 D
铵盐：无臭，不挥发固体，不溶于有机溶剂。
二、氮上的烃烷基化反应
NH3 RX RNH2 + NH4X
RX R2NH+ NH4X
使用过量的氨
RX R3N + NH4X
可以得到伯胺为主的产物
RX R4N+X
控制条件,也可以得到某一胺为主的产物
在某些情况下，可用醇或酚代替卤代烷与胺 反应，生成N－位取代的胺，例如：
N
R H
H
Sp3杂化
.
140pm ..
具有较多p成份
N
H N介于sp2～sp3杂化之间
H
142.5O
12.4 胺的物理性质
低级脂肪胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固 体。
分子量较低的胺具有氨的气味，有的有鱼腥味。 除叔胺外，都能形成分子间氢键，沸点大于醚，小 于醇。叔胺的沸点与烷烃相近。沸点：伯胺> 仲胺> 叔 胺 随分子量增加在水中的溶解度降低。
第4篇 有机含氮化合物 及杂环化合物
第12章 有机含氮化合物
含氮有机化合物 -NO2，NH2，重氮化合物
三聚氰胺
三聚氰胺（氰胺，qíng àn）（英文： Melamine）（化学式：C3H6N6），俗称密胺、蛋 白精，IUPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺”，是 一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。 它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L 常温），可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘 油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类、对身体有害，不 可用于食品加工或食品添加物。
NO 2
(NH4)2Sx
NO 2
NO 2
NH2
高选择性还原剂
（二）胺 12.3 胺的分类、命名和结构
1、分类 1）按分子中氢原子被取代的个数：伯胺、仲胺、叔胺
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较
2. 根据烃基的不同：脂肪族胺、芳香族胺
CH3CH2NH2
NH2
3. 根据氨基数目：一元胺、二元胺….
3、掌握胺的碱性，理解不同条件下不同结构胺碱性 的大小和规律；
4、理解氨基作为一个强的给电子基的定位效应和对 芳环亲电取代反应活性的影响；
5、掌握鉴别伯、仲、叔胺的方法； 6、掌握季铵盐和季铵碱的在作为合成取代烯烃方面 的应用。
（一）硝基化合物
12.1 硝基化合物的分类、结构和物理性质
一、分类和结构
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
2．命名 1）简单胺：（某烃基某胺）
2）复杂的胺：氨基为取代基
CH3 CH2CHNHCH3
1-苯基-2-甲氨基丙烷
（去氧麻黄素，“冰”毒）
含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:
3）季铵盐或季铵碱：看作铵的衍生物来命名。
3、胺的结构
例：
NH 2
(CH3CO)2O
HNO 3
NHCOCH3 OH / H2O
NHCOCH3
在乙酸中 NO2
（主要产物）
HNO 3 在乙酸酐中
NHCOCH3 NO2 OH / H2O
（主要产物）
1、分类 芳香族硝基化合物 脂肪族硝基化合物
一硝基化合物
Ar-NO2 R-NO2
多硝基化合物 伯硝基化合物
命名与卤代烃相似， 硝基作为取代基
仲硝基化合物
叔硝基化合物
2、结构
两个N-O键的键长相等，说明它们没有区别， 因此，硝基的结构应用共振式表示：
二、物理性质
脂肪族硝基化合物：无色有香气的液体，在水里 的溶解很小，能溶于多数有机溶剂中。
二、还原反应
O
Na3AsO3
碱 性
介 Fe,NaOH
质
NO2 Zn+NaOH
NN
氧化偶氮苯
NN
偶氮苯
NH NH
Fe,HCl 酸性介质 氢化偶氮苯
中 Zn ,H2O
性 介
质 Zn +NH4Cl
NO
亚硝基苯
NHOH
苯基羟胺
Fe,or Sn+HCl NH2
Fe,or Sn+ HCl
部分还原反应
多硝基芳烃在Na2Sx，NH4SH，（NH4）2S， （NH4）2Sx等硫化物的作用下发生部分还原反应，即 只有一个硝基被还原。
瘦肉精
瘦肉精；克伦特罗；学名盐酸克伦特罗；白 色或类白色的结晶粉末，无臭、味苦，熔点 161℃，溶于水、乙醇，微溶于丙酮，不溶于乙 醚。是一种平喘药。该药物既不是兽药，也不是 饲料添加剂，而是肾上腺类神经兴奋剂。
学习提要
1、掌握硝基化合物和胺的结构和命名； 2、掌握硝基化合物的还原和芳环上的取代反应，理 解硝基作为强吸电子基的定位效应和亲核反应；
NO2
(CH3)3C
CH3
NO2
二甲苯麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
葵子麝香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮麝香
12.2 化学性质 一、α-H的活泼性 1、酸性
硝基是吸引电子的取代基，其α-氢有明显的酸性：
2、与羰基化合物的缩合
在碱性条件下，硝基化合物可与羰基化合物发生 类似于羟醛缩合、克莱森缩合及迈克尔加成等反应。
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或 低熔点固体，不溶于水，常有剧毒。
多硝基化合物为固体，有爆炸性，三硝基甲苯 （TNT）是著名的炸药，在实验室里应在水中保存。 和1,3,5-三硝基苯生成的络合物中。
有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
CH3
O2N
三、氮上的酰基化反应
O
NaOH
O
R NH2 + Ar C Cl
R NH C Ar 保
护
O R'2 NH + R C Cl
N
O R'2N C R
胺 基
酰胺是具有一定熔点的固体，
适用范围：N上有H原子。 在强酸或强碱的水溶液中加热 应用：1、鉴定胺类物质。 易水解生成酰胺。
2、保护胺基，防止芳胺的多取代和氧化。