膨胀型阻燃剂中协效剂的碳化作用及其对阻燃性能的影响

Vol.15高分子材料科学与工程No 1 1999年1月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jan.1999膨胀型阻燃剂中协效剂的碳化作用及其对阻燃性能的影响

廖凯荣 卢泽俭 倪跃新

(中山大学高分子所,广州,510275)

摘要 以聚(2,4 甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,4 甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DBE)为协效剂,分别与三聚氰胺改性多聚磷酸铵的产物M P PA复配成膨胀型阻燃剂(IFR)、它们对提高IFR对聚丙烯的阻燃性能都有显著作用,总的效果是PHU>DBE>PEU>DBH。虽然协效剂的结构和性质不同,但在各自最佳的IFR配方中的氮/磷比值基本不变,为1.6~1.7,热重分析表明IF R阻燃作用的提高主要是协效剂在M PPA 作用下有效的碳化和成炭,同时也促进了聚丙烯在受热燃烧过程中焦化成炭的结果。

关键词 膨胀型阻燃剂,协效剂,阻燃协同作用,聚丙烯

在以多聚磷酸铵(APP)为基础的膨胀型阻燃剂(IFR)中,APP在三聚氰胺(发泡剂)和成炭剂季戊四醇的协同作用下,对聚烯烃,特别是聚丙烯(PP)有很好的阻燃效果[1,2]。但季戊四醇与聚烯烃不相容,在加工过程中会与APP生成酯而使最终产品有较强的吸湿性。因此,塑料阻燃用的IFR应不含或少含多羟基化合物为宜。研究表明,胺(含三嗪衍生物)、酰胺、脲等含氮物质也可作为IFR的有效的阻燃协效剂。但关于它们的分子结构对阻燃协同作用的影响及其规律的深入研究并不多见[3~7]。本文报导以聚(2,4 甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,4 甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DB H)、二苯甲酰乙二胺(DBE)为协效剂,分别与三聚氰胺改性APP的产物MPPA[7]复配组成的IFR对PP的阻燃作用,探讨了它们的分子结构对IFR的阻燃作用的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PP:粉料,MI=3.50g/10min,广东茂名石化公司联友化工厂产品,使用前加入PP量的0.3%抗氧剂KY 7910。M PPA[7]:三聚氰胺改性APP的产物,N%=21.7、P%=30.6,粒径 180目、阻燃协效剂:PH U和PEU,用2,4 甲苯二异氰酸酯与相应的二胺聚合而得。DBH和DBE:用苯甲酰氯与相应的二胺反应而得,与M PPA混配制备IFR前,粉碎过筛,取粒径 180目部分。1.2 阻燃聚丙烯(IFR PP)的制备

按设定配方,使IFR与PP粉充分混合,于200 ~220的热台上塑化混炼10min后取出,再在200模压成块,厚度3mm。

1.3 氧指数(OI)测定

按GB2406 80规定进行,仪器为HC 2型氧指数测定仪(江苏江宁分析仪器厂生产)。

1.4 热重(TG)分析

仪器为岛津TG 50H热重分析仪,升温速率10 /min,空气流速50mL/min。

2 结果与讨论

2.1 IFR的组成对PP阻燃性能的影响

如Tab.1所示,4种协效剂对提高PP的阻燃性能都有明显的协同效果,在IFR PP中协效剂含量为2~5份时,氧指数从不含协效剂时的25.0升高到28.0~33.2,但也可以看到,协效剂不同,阻燃协同效果也不相同:聚脲中PH U优于PEU,酰胺化合物中DBE优于DBH,总的效果是PHU>DBE> PEU>DBH。由此可见,阻燃协同效果与协效剂的分子结构和性质密切相关。

一般认为[2,3a],IFR的阻燃作用主要是基于其受热燃烧时在基体的燃烧面上形成一层膨松而封闭的焦化炭层,阻止了热量的传递和氧气的入侵,抑制了聚合物的热解和可燃挥发性产物的逸出而中止燃烧的,在这过程中,含N组分放出的CO2、NH3、N2和H2O等气体有稀释和阻隔氧的供应的作用,对中

广东省自然科学基金资助项目 收稿日期:1996-07-01;修改稿收到日期:1997-01-06联系人及第一作者:廖凯荣,男,52岁,副教授.

止燃烧也有一定的贡献。对于一定的结构和性质的

Tab.1 Effect of IFR composition of flam e

retardation of PP

Syne rgist Composition of IFR PP PP MPPA Synergist

N/P ratio in IFR (m/m )OI P H U

70300

1.56/1.0025.070282 1.66/1.0029.570273 1.73/1.0033.270264 1.79/1.003

2.070

255 1.88/1.0031.5PEU

70282 1.69/1.0028.570255 1.94/1.0028.070228 2.19/1.0026.5DB H

70282 1.62/1.0028.070255 1.72/1.0026.570

228 1.80/1.0027.0DBE

70282 1.63/1.0029.070255 1.74/1.0029.570228 1.85/1.0031.070

20

10

1.95/1.00

28.0

聚合物材料,焦化炭层的形成及其结构形态对其阻燃性能的影响是至关重要的,而这主要取决于IFR 的组成和性质。T ab.1结果表明,同一类型的协效剂中,分子链中含有己二胺结构单元的PHU 比含有乙二胺结构单元的PEU 更有利于IFR PP 在受热燃烧过程中碳化和膨胀炭层的形成,而酰胺化合物正好相反,即分子中含有乙二胺结构片断的DBE 比含有己二胺结构片段的DBH 更有利于IFR PP 在受热燃烧过程中碳化和膨胀炭层的形成,因此,PH U 和DBE 的阻燃协同效果都比相应的PEU 和

DBH 好。

研究P N 型IFR 的组成与阻燃作用的关系中发现,只要阻燃剂中N,P 二者的比例合适即可显示出良好的阻燃协同作用[3a,8]

,如Tab.1所示,对每一种协效剂,虽然IFR PP 的阻燃性能随IFR 的组成而变,但在各自的阻燃效果最佳的IFR 配方中构成的N/P 比却基本相同,约为1.6~ 1.7,与用含N 协效剂改性的烷基胺磷酸盐EDAP M 的基本一致[8]。这表明尽管IFR 的组分、结构和性质有所不同,但要获得最佳的阻燃效果,其中的N/P 比是基本不变的。2.2 IFR PP 的热失重行为与阻燃性能的关系

IFR 聚合物材料在受热燃烧过程中发生碳化作用的结果将导致燃烧残余物的质量增加,因此,IFR 聚合物的热失重行为,是阻燃材料在受热过程中碳化行为的反映。TG 分析表明,在空气气氛中,PP 在255 开始失重,350 失重率达94%,至400 时已基本完全分解消失,表明无残余炭生成。但是,含协效剂的IFR PP(IFR/PP=30/70)从约270 起至600 乃至更高的温度,它们的残余率(Fig.1中的实线所示)均比根据IFR PP 的组成以及IFR 和PP 各自的TG 数据计算的结果(Fig.1中的虚线所示)大,说明在升温过程中IFR PP 发生了碳化作用并最终部分焦化成炭。由IFR PP 的TG 曲线和计算的残余率曲线包围的面积,反映了IFR PP 在升温过程中的碳化和成炭作用程度,

因此也是其

Fig.1 T G cu rves of I FR PPs(IFR/PP=30/70)(!!!_)and curves calculated according to the composition of IFR PPs and T G data of IFR and PP

(30%IFR+70%PP)( )

Composition of IFRs (a):PHU/M PPA=3/27;(b)PEU/M PPA=5/25;(c)DBH/M PPA=2/28;(d)DBE/M PPA=8/22.

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第1期廖凯荣等:膨胀型阻燃剂中协效剂的碳化作用及其对阻燃性能的影响