稀土在汽车尾气净化催化剂中的应用现状

２００６ 年 ２５ 卷第 ３ 期
稀有金属快报 １５
剂对 ＮＯｘ 还原催化性能”的研究， 指出稀土氧化物不 仅是贵金属的分散剂和稳定剂， 而且本身就是 ＮＯｘ 的还原剂。他们还报道了“汽车尾气净化用 Ｐｔ／ＺｒＯ２－ ＣｅＯ２ 催化剂的表征与性能”， 证实 Ｐｔ／ＺｒＯ２－ ＣｅＯ２ 还 原 温 度 低 ， 贮 氧 和 ＣＯ 吸 附 脱 附 性 能 都 好 于 Ｐｔ／ ＣｅＯ２， 具有较高活性。杭州大学催化剂研究所罗孟飞 等发表“Ａｇ－ Ｃｅ／γ－ Ａｌ２Ｏ３ 催化剂上 ＣＯ 的氧化 ”论 文 ， 认为铈的主要作用是促进催化剂表面氧的吸附和 恢复， 有利于贫氧条件下的 ＣＯ 氧化［８］。
我国从事研制和生产汽车尾气净化用的催化剂 的单位主要有北京有色金属研究总院、中国科技大 学 、北 京 工 业 大 学 、中 国 科 学 院 生 态 中 心 、长 春 应 用 化学研究所、昆明贵金属研究所和地矿部探矿工程 研究所等十几个单位。
３．２ 稀土三元催化剂的研究
稀土作为三元催化剂的助剂， 在实际使用过程 中发现，它们之间是相互协同作用的， 催化净化能力 不是简单的中和。其中 Ｃｅ 提高载体的热稳定性， 促
１ 稀土在汽车尾气净化催化中的应用 优势
汽车尾气净化催化剂中贵金属铂、铑的消耗占 世界总供应量相当大的比例。以铑为例， 汽车催化剂 用铑占到世界总供应量的 ８０％左右， 使铑的供应持 续紧张。为了降低汽车尾气转化催化剂的成本， 缓解 贵金属供应的紧张局面， 人们开展了在汽车尾气转 化催化剂中添加稀土元素取代部分贵金属的研究工 作， 并取得了一定的成效。
类似， 在此不再赘述。
２．２ 稀土催化剂净化 ＮＯｘ 的机理
拥有可变非化学计量氧缺陷结构的钙钛矿型氧 化物具备贮／放氧的能力， 而这正是 ＮＯ 的分解及其 选 择 催 化 还 原 反 应 所 必 需 的 。 在 Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３ 和 Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｍｎ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３ 上 ， ＮＯ 分 解 反 应 的 活 性 位 是 靠 近 钙钛矿型氧化物表面的相邻的 ２ 个氧空位。ＮＯ 吸附 在氧空位上， 并从与氧空位相邻的 Ｂ 位阳离子得到 １ 个电子形成 ＮＯ－ ， Ｂ 位阳离子被氧化到较高价 态 ， 从而促进氧化还原的循环。对 Ｌａ１－ｘＫｘＭｎＯ３ 等催化剂 催化 ＮＯ 还原反应的研究表明， 催化剂的活性中心 仍是过渡金属离子或它们和晶格氧组成的基团， Ｌａ３＋ 和碱金属等的作用仍是降低氧键能， 有利于 ＮＯ 的 吸附， 进而提高催化剂的活性［５］。对 Ｎ２Ｏ 在含稀土或 碱土金属的 ＡＢＯ３ 型催化剂的分解速率的研究表明， Ｎ２Ｏ 的分解速率受氧解吸速率的控制。在每个稀土 氧化物上， 活化能和分解速率几乎同晶格氧的交换 反应相一致， 这说明晶格氧的迁移性对催化活性起 了重要作用。
Ｅ－ ｍａｉｌ： ｗａｎｇｈｕｉ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
综合评述
１４
Ｖｏｌ． ２５， Ｎｏ． ３， ２００６
化剂中应用的优势主要表现在： ①提高催化剂载体 的机械强度； ②具有独特的储氧功能， 可使 ＣＯ 转化 成 ＣＯ２； ③具 有 变 价 特 性 ， 可 以 提 高 催 化 剂 活 性 ； ④ 改善催化剂抗铅、硫中毒的能力； ⑤提高催化剂的使 用寿命； ⑥增加催化剂的热稳定性； ⑦具有三元催化 剂的性能。总之， 尾气净化催化剂中加入稀土， 以助 催化剂的形式增加了催化活性， 使催化剂的氧化－ 还原反应能够顺利进行［２］， 节约了贵金属。ＣｅＯ２ 还在 贵金属气氛中起稳定作用， 以保持催化剂较高的催 化活性。
在氧化气氛下燃料还原物（ ＣＯ， ＨＣ） 更易被氧化 燃烧而无法使 ＮＯ 净化［９］。因此， 人们一直在探索如 何在稀薄燃烧条件下有效还原 ＮＯ。目前采用的主要 方法有： ＮＯ 的直接催化分解、ＮＯ 的选择性催化还原 和 ＮＯｘ 储存还原。１９９４ 年日本开发出 １ 种新型的可 以在富氧条件下有效分解 ＮＯｘ 的催化剂［１０］。这种新 型催化剂由贵金属 （ 主要是 Ｐｔ） 、碱士金属（ Ｎａ， Ｋ， Ｂａ） 、稀土氧化 物 （ 主 要 是 Ｌａ２Ｏ３） 组 成 。 其 作 用 机 理 是 ： 当 排 出 气 体 是 稀 薄 气 氛 时 ， 它 吸 附 ＮＯｘ； 浓 气 氛 时则把吸附的 ＮＯｘ 还原成 Ｎ２， 如图 １ 所示。这种催化 剂又称为 ＮＯ 贮存和还原催化剂（ ＮＳＲ） 。实验表明， 催化剂的碱性越强， ＮＯｘ 储存量越大。富氧条件下， ＮＯ 首先在贵金属上被氧化成 ＮＯ２， 然后与 ＮＯ 存储 物 发 生 反 应 形 成 硝 酸 盐 ， 以 硝 酸 离 子 （ ＮＯ３－ ） 状 态 暂 时被吸收在 Ｂａ 等吸收储存材料中。当吸收到一定程 度时， 使发动机在浓于理论空燃比的混合油气下燃 烧， 这时会产生多余的 ＣＯ， ＨＣ 和 Ｈ２， 再利用它们将 ＮＯ 还原成无害的 Ｎ２ 和 Ｈ２Ｏ。但这种催化剂存在稳 定性差、温度操作窗口窄等缺陷。因此， 应致力于研 制在贫燃条件下控制 ＮＯｘ 排放的三元催化剂。
图 １ ＮＯｘ 储存还原机理 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＮＯｘ ｓｔｏｒａｇｅ
综合评述
１６
Ｖｏｌ． ２５， Ｎｏ． ３， ２００６
１９９３年 Ｓｅｋｉｂａ 等研究了 Ｐｄ（ ２．８３ ｇ／Ｌ）－ 稀土复合 氧化物三元催化剂， 发现在宽的空燃比（ Ａ／Ｆ） 时 ， 其 性能优于 Ｐｔ－ Ｒｈ（ ０．８８ ｇ／Ｌ） 催化剂； 而在窄的 Ａ／Ｆ 时， 对 ＮＯ 的转化率低于 Ｐｔ－ Ｒｈ。当添加碱性元素（ Ｃｅ， Ｌａ， Ｂａ， Ｃｓ） 或过 渡 金 属 （ Ｎｉ 和 Ｃｏ） 的 氧 化 物 时 ， 其 活 性提高， ＮＯ 的转化率得到很大改进， 尤其是 Ｐｄ－ Ｃｅ－ Ｂａ／Ａｌ２Ｏ３ 对 ＮＯ 的活性较好［１１］。此外， １９９５ 年 Ｈｉｒｏｈｉｓａ 等制得一种Ｐｄ－ 复合物的三元催化剂， 极有 潜 力 代 替非 Ｒｈ 的贵金属催化剂。
３ 稀土催化剂的研究现状
３．１ 稀土催化剂的研究
自 ２０ 世纪 ７０ 年代， 国外学者首次发表了钙钛 矿型稀土催化剂用于汽车尾气净化的研究报告后， 国内学者以中国丰富的稀土资源为依托， 开始研究 适合我国国情消费的稀土催化剂。国内有不少大学 和 研 究 机 构 在 催 化 剂 的 反 应 机 理 、晶 体 中 价 态 、空 间 结 构 、氧 的 化 学 计 量 、晶 体 中 微 量 氧 的 缺 陷 、单 位 晶 格参数和电子性质等方面进行了研究， 取得了大量 的成果， 尤其在钙钛矿型稀土催化剂上［６］。
使了贵金属的稳定分散， 通过与贵金属相互作用改 善催化剂的性能 ， 主要提高了铑的活性， 改善了 ＣＯ 在贵金属表面上的动力学反应性能， 而 ＺｒＯ 又是三 元催化转化催化剂中典型的 Ｒｈ 稳定剂， ＺｒＯ 是不与 贵金属特别是 Ｒｈ 发生相互作用的氧化物， 而三元催 化转化催化剂以 ＺｒＯ 为 Ｒｈ 的载体， 并且 Ｚｒ 还是良 好的 Ｃｅ 稳定剂， 引入 Ｚｒ 能更加有效地避免 ＣｅＯ２ 因 高温熔化而晶粒长大。
目前， 我国在尾气净化稀土催化剂的研究开发 方面存在的主要问题是研究部门、开发部门和产业 化部门协调不够， 高等院校和科研院所的结合有待 进一步加强； 现有的汽车尾气净化器生产单位的稀 土催化剂开发力量和实验手段不足， 导致科研成果 转化速度相对缓慢 ； 国家在宏观控制、开发经费、产 业化贷款以及产业政策等方面尚需进一步加大力 度。就目前的情况而言， 稀土催化剂的有关应用基础 研究相对滞后， 一些关键性技术和产业化过程技术 尚未彻底解决。
汽车动力以燃油为主， 如果油料燃烧不完全， 尾 气会含有大量的对人体有害气体， 如一氧化碳（ ＣＯ） 碳氢化合物（ ＨＣ） 和氮氧化物（ ＮＯｘ） 等。采用机前燃 油电喷及机后安装催化转化装置是治理汽车尾气污 染的手段之一。国内外广泛应用的汽车尾气净化催 化剂主要由铂和铑等贵金属组成。同廉价的稀土取 代部分贵金属是汽车尾气催化剂新的发展方向， 有 着广阔的发展前景。
２００６ 年 ２５ 卷第 ３ 期
稀有金属快报 １３
稀土在汽车尾气净化催化剂 中的应用现状
蔡明昌， 王 慧， 税安泽， 曾令可
（ 华南理工大学， 广东 广州 ５１０６４０）
摘 要： 详细叙述了用稀土部分替代汽车尾气净化催化剂中铂、铑等贵金属的研究和应用情况。主要包括： ①稀土在
汽车尾气净化催化剂中应用优势； ②稀土催化剂净化汽车尾气中几种主要有害气体的作用机理； ③我国从事尾气净
由于稀土氧化物具有氧化和还原的双重特性， 能在还原气氛中供氧， 在氧化气氛中耗氧。因此， 应 用稀土代替部分贵金属制成催化剂， 不仅成本低， 而 且能获得满意的净化效果。稀土在汽车尾气净化催
收稿日期： ２００５－ １１－ ２８ 作者简介： 蔡明昌， 男， １９８３ 年士， 学士， 华南理工大学材料学院， 广东 广州 ５１０６４０， 电话： ０２０－ ８７１１４６１７，
化稀土催化剂研究、开发的主要单位和他们各自的研究重点及取得的成果； ④稀土三元催化剂的组成、特点及富氧条
件下分解 ＮＯｘ 的作用机理； ⑤纳米稀土催化剂 的 开 发 与 展 望 ， 指 出 ： 当 纳 米 稀 土 催 化 剂 研 制 成 功 ， 可 望 实 现 不 使 用 贵 金属达到与贵金属催化剂同样的净化效果； ⑥稀土催化剂的应用前景。预料， 在我国随着汽车保有量的迅速增加， 尾
气净化百度文库化剂将成为稀土消费的主要领域之一。
关键词： 汽车尾气净化； 稀土； 稀土催化剂； 催化机理
中图法分类号： ＴＧ１４６．４＋５
文献标识码： Ａ
文章编号： １００８－ ５９３９（ ２００６） ０１３－ ０５
目前， 世界汽车保有量已达 ６．５ 亿辆。其中我国 汽车保有量已超过 ２ ０００ 万辆， 并且产销量每年以 ２０％～３０％的速度递增。预计到 ２０１０ 年， 我国汽车的 保有量将超过 ４ ５００ 万辆。因此， 实现发动机高效、 低污染的燃烧， 控制汽车尾气中有害气体排放量， 已 成为能源与环境研究中的一个重大课题。
在 稀 土 催 化 剂 对 ＣＯ 和 ＣＯ２ 催 化 氧 化 的 研 究 中， 根据测定的电导率确定了氧化物中晶格氧离子 参与反应， 其反应机理如下［３］：
ＣＯ（ 气） ＋（ 稀土催化剂） →ＣＯ（ 吸附态） ＣＯ（ 吸附态） ＋Ｏ２－ →ＣＯ２（ 气） ＋□２－ ＣＯ２（ 吸附态） →ＣＯ２（ 气） ＋（ 稀土催化剂） Ｏ２（ 气） ＋２□２－ →２Ｏ２－ 式中， Ｏ２－ 表示晶格氧离子； □２－ 表示表层阴离子空缺。 对钙钛矿型 （ ＡＢＯ３， Ａ 代表稀土金属离子； Ｂ 代 表过渡金属离子） 或在其中掺杂其它元素而形成的 缺陷结构的稀土催化剂氧化 ＣＯ 的机理也进行了广 泛研究。得到的基本结论是 Ｂ 离子吸附气态氧（ 吸附 态是 Ｏ－ 或 Ｏ２－ ） ， ＣＯ 和 ＣＯ２ 在晶格氧上（ ＣＯ 为吸附态 ＣＯ＋） ， 反应通过 ＣＯ 吸附态和气态吸附氧进行［５， ６］。据 资料介绍， 在多数情况下稀土金属离子的电子构型可 影响催化剂的活性， 当电子构型为 ４ｆ１ 和 ４ｆ８ 时催化活 性最佳， 当电子构型为 ４ｆ０， ４ｆ７， ４ｆ１４ 时催化活性最差。 稀土催化剂净化 ＨＣ 的机理与净化 ＣＯ 的 机 理
厦门大学化学系物理化学研究所吴廷华等， 用 原 子 力 显 微 镜 研 究 了 稀 土 氟 氧 化 物 Ｓｍ－ Ｌａ２Ｏ－ Ｆ 催 化性能。结果表明， 该催化剂具有良好脱氢催化性 能 ， 是 目 前 报 道 的 具 有 高 乙 烯 选 择 性 的 ＯＤＥ（ 乙 烷 氧化脱氢） 反应催化剂之一［７］。中国科学院大连化学 物理研究所李时遥等进行了“有氧条件下不同催化
２ 稀土催化剂的催化机理
由于稀土元素具有特殊的电子结构， 使其具有 特殊的物理和化学性能 ， 特别是具有特殊的光、电、 磁和催化性能。汽车尾气净化催化剂中添加的稀土 元素主要有： Ｃｅ， Ｐｒ 和 Ｌａ 等， 以其氧化物混合物的形 式加入。其中 Ｃｅ２Ｏ３ 是关键成分。
２．１ 稀土催化剂净化 ＣＯ 和 ＨＣ 的机理