配位聚合催化剂及进展讲解

1.1配位聚合起源
1了. 高19密53度年聚Zi乙eg烯ler生催产化技剂术（。TiCl4/AlEt3)催化乙43;AlE t +C H
4
3 24
-CH 2 -CH 2 n M>3万，白粉
2. 1954年Natta催化剂（а-TiCl3/AlEt2Cl)用于丙烯的聚合，首次制得 了固体全同聚丙烯iPP。据此开发出iPP生产技术。
配位聚合催化剂及进展
1 有关配位聚合概念的几个基本问题 2 单体种类和聚合物结构 3 烯烃聚合催化剂 4 Z-N催化剂演进及其主要成就 5 Kaminsky茂金属催化剂 6 活性配位聚合 7 后过渡金属催化剂
元素周期表
1 有关配位聚合概念的几个基本问题
1.1 配位聚合起源 1.2 命名 1.3 配位聚合过程与控制增长 1.4 催化剂活性和催化效率
1.2 命名
自1953年K.Ziegler发现乙烯常压聚合催化剂以来，关于 烯烃的聚合有许多种名称，其命名大致可分为两类：
一是按所用催化剂命名，如： （1）Ziegler Polymerization（齐格勒聚合），指以
Ziegler催化剂引发乙烯聚合。 （2）Ziegler-Natta Polymerization(齐格勒-纳塔聚合），
（1）引发和增长 单体在Mtδ＋上的空位处配位: (Mt=Ti、Zr、V等前过渡金属）
M t+
_ R
CH 2=CH
限制条件：
CH 3
a.单体需有富电子双键；
b.Mt需显示正电性Mtδ＋并带有可供双键配位的空位，即空轨道；
c.配位体应具介稳性。
双键配位后活化了（或削弱）Mt-C键，形成四元环过 渡态。
CO O R
CO O R
H
CH =CH
CH CH CH 3
CH 3 CH 3CH 2 C* Li
C* CH= CH C*
H
CH 3
H
链节中含有两个C*，均为全同结构，故称为双全同（Diiso-tactic Polymer).
1.3 配位聚合过程与控制增长
配位聚合过程： 若以－Mt-R（烷基化的前过渡金属卤化物，含一个空位）来表示Z-N催 化剂形成的活性种，а-烯烃在该活性种上的配位所进行的引发、增长 和终止过程可描述为：
指以Ziegler-Natta 催化剂引发的a－烯烃的聚合或共聚 合。 二是按催化聚合过程的特性，例如： （3）Stereo-regular Polymerization(立构规化聚合），指 以该聚合过程有立构规化作用，可形成特定立体结构 的聚合物。 （4）Stereo-Specific Polymerization(立构特（异）性聚 合），指这种聚合可形成特定立体结构的聚合物，而 不管聚合过程是采用何种催化剂。日本学者将此译为 立体特异性聚合，而中文则译成定向聚合（而不是 Orientation Polymerization),这种译法目前仍在流行。
H
H
CH2 C* O CH2 C*
50%
产②物A为syRm:mS＝etr5i0c：-e5le0c的tiv外e P消o旋lym混e合riz物at。ion(不对C称H3(立S)构选择聚合CH）3 (，S)是指
用光活性的催化剂，它只选择与其光活性相同的单体聚合形成光活性
聚合物。例如P.Pino的研究：
CH2=C H C* CH3
CH2 CH3
Et
(CH3 C CH2 )2
H
Zn/TiCl4
(S)
CH2 CH CH2 CH
H C* CH3 H C* CH3
Et (S)
Et (S)
(R/S=50/50)
＋未反应的R单体
③Asymmetric-Synthesis Polymerization(不对称合成聚合），是指用光
活性催化剂把非光活性单体转化成光活性聚合物，例如1961年Natta:
特性的学术系统范畴，而且也反应了这类聚合反应的本质。这一名称
从提出到现在（近50年）尚未发现例外，普适通用。
（6）其它名称
关于a-烯烃聚合后均会产生不对称中心（手性C），所以有许多学者用
旋光性单体或催化剂来聚合，来验证和制取有旋光活性的立构规整聚 合物。为此又出现了许多描述这种特定聚合过程的名称，例如：
（5）Coordination Polymerization(配位聚合），指单体首先与Mtδ＋的活 性种上配位，配位后活化了Mt-C键，随后使配位单体插入Mt-C键而 控制增长的过程，所形成的聚合物可以是各种立构规整（如Ipp,s-pp) 的，也可以是无规的（如a-pp）。显然这一名称不仅可纳入按活性种
①Stereo-Selective Polymerization(立构选择聚合），这种聚合是指催
化剂可在R、S混合物中只选择一种对映体进入聚合物链。例如鹤田桢
二的著名发现
CH3
CH3
H
CH2 C* O CH2 C* 50%
CH2 C CH3 +ZnEt2 CH3OH
H (R)
H(R)
O (R/S=50/50)
(2) а烯烃在低价态Ti上配位，然后在Ti－C中插入增长
Ti-Et
CH2=CH R(CH3)
Ti.....
.
CH.
CH3
.
.
C..H2 .......CH
CH3
Ti CH2
CH Et R
故称作配位聚合（Coordination Polymerization)和插入增长机理 (Insertion Polymerization)。
Mt R
CC CH3
Mt .... R
: :C
....
: C:
CH3
） Mt-C键断裂，并从单体的同一侧对双键进行“顺式” 加成，使Mt连接在а碳上，R连接在β碳上，完成引发 和增长，同时腾出了空位，供下一个单体配位，即：
四元环过渡态 顺式加成
M t CH2 CH R CH 3
这一增长反应既不同于RX对双键的反式加成，也有别 于R·或 R#进攻单体的α碳 此外，由于单体的取代基（如CH3）总是远离Mt上的烷 基而配位（相斥作用），故R基迁移到β碳上，从分子间相 距1.90Å必须缩短至C-C键长（1.54Å）而形成共价键，此 能差即为增长的活化能（Ep）。 重复上述引发增长步骤，每次都增长一个链节，也即引发、 增长都是在带配位体的Mt的控制下进行，即增长的每一步 都是在带配体的Mt-R上，电子效应和立体效应始终控制着 进入聚合键的单体的构型，这与R·或R#无控制构型能力的 传统聚合完全不同，所以专称为控制增长。
CH2=CH-CH3+TiCl3/AlEt3 → iPP 目前上述聚烯烃的全球产耗量约6千万吨。
3. Natta等对а烯烃聚合物的聚合机理及其命名的揭示：
(1)TiCl4(或TiCl3)被AlEt3烷基化 TiCl4+AlEt3 → EtTiCl3 → Et2TiCl2 → EtTiCl2+Et·