电子效应及其对反应活性的影响

电子效应及其对反应活性的影响

【摘要】：介绍电子效应，通过诱导效应和共轭效应对反应活性产生影响的代表性实例分析,阐述电子效应对物质反应活性的影响。

【关键词】:电子效应、诱导效应、共轭效应、反应活性

【正文】：一、电子效应

电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。

1、诱导效应

因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。诱导效应的电子云是沿着原子链传递的，其作用随着距离的增长迅速下降，一般只考虑三根键的影响。诱导效应一般以氢为比较标准，如果取代基的吸电子能力比氢强，则称其具有吸电子诱导作用，用-I表示。如果取代基的给电子能力比氢强，则称其具有给电子诱导效应，用+I表示。

2、共轭效应

单双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或P电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应，用－C表示。凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子的共轭效应，用+C表示。共轭效应只能在共轭体系中传递，但无论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。

3、场效应

取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这种空间的静电作用称为场效应。

4、共轭效应与诱导效应的区别

（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。

（2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。

二、电子效应对反应活性的影响

1、诱导效应对反应活性的影响

（1）对反应方向的影响

（a）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。

Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3—CH2—CH2Cl

（b）在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。

(2)对反应机理的影响

在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br 则主要遵从SN1历程进行。

(3)对反应速率的影响

羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；

取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。

如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：

Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO

（4）对化学平衡的影响

酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。

如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2>K1 ：

乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。

2、共轭效应与反应性

(1)对化合物酸碱性的影响

羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。

三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。

[如]

烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共轭作用。

烯醇烯醇负离子

由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。

(2)对反应方向和反应产物的影响

在α，β-不饱和羰基化合物分子中，C=0与C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1，4加成。

(3)对反应速度的影响

共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于—NO2具有很强的－C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，－C效应不能传递，仅有－I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。

【参考文献】

【1】曾昭琼.李景宁主编.有机化学.高等教育出版社.2004

【2】高振衡. 物理有机化学(上册) . 北京:人民教育出版社, 1982

【3】Carey F A, Sundberg R J. Advanced Organic Chemistry. 4 th ed,New York: Plenum Press, 1992

【4】俞凌翀. 基础理论有机化学. 北京:人民教育出版社, 1981

【5】梁思懿,成本诚. 高等有机化学. 北京:高等教育出版社, 1993

【6】何九龄. 高等有机化学. 北京:化学工业出版社, 1987

【7】荣国斌. 高等有机化学基础. 上海:华东理工大学出版社, 1994

【8】Srivastava S, le NobleW J. J Am Chem Soc, 1987, 109: 5874 【9】恽魁宏等编.高等有机化学.高等教育出版社1988.8

【10】(美)凯里.(美)森德伯格著.高等有机化学人民教育出版社1981.12

【11】荣国斌编著.高等有机化学.华东理工大学出版社2001.6