俄歇电子能谱原理及其应用.刘圣利。0907020047
俄歇电子能谱分析原理
第7讲
俄歇电子能谱原理
朱永法 清华大学化学系 2005.11.7
俄歇电子能谱
• • • • 俄歇电子能谱的原理 俄歇电子能谱仪 俄歇电子能谱的实验方法 俄歇电子能谱的应用
清华大学化学系材料与表面实验室
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俄歇电子能谱原理
• 俄歇电子的发现 • 俄歇电子能谱的发展 • 俄歇电子能谱的重要性 • 俄歇电子能谱的应用领域
清华大学化学系材料与表面实验室
23
俄歇电子动能
• 通过半经验的简化，俄歇电子的能量表达式（1）简化为表 达式（2）。 • EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2[EX(Z+1)+ EX(Z)] -1/2[EY(Z+1) + EY(Z)] • 式中 EX(Z+1) -- 原子序数为Z+1元素的原子外层X轨道能级 的电离能, eV； EY(Z+1) -- 原子序数为Z+1元素的原子外层 Y轨道能级的电离能,eV； • 对于固体发射的俄歇电子，还需要克服电子能谱仪的功函, 因此可以用式（3）来表示出射俄歇电子的能量。 • EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2[EX(Z+1)+ EX(Z)] -1/2[EY(Z+1) + EY(Z)] - s • 式中s -- 电子能谱仪的功函, eV。
清华大学化学系材料与表面实验室 3
俄歇电子能谱的建立
• 1925年Pierre Auger就在Wilson云室中发现了俄歇电子，并进行了 理论解释； • 1953年nder首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy, AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的 可能性 • 1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高 的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪
俄歇电子能谱仪在材料分析中的应用
16
分析仪器
2009 年第 4 期
脆性断口晶界处严重偏析 , 使金属材料变脆, 造成合 金结构钢脆断。 4 12 表面元素定性分析 俄歇电子的能量仅与原子的轨道能级有关, 与 入射电子能量无关, 也就是说与激发源无关。对于 特定的元素及特定的俄歇跃迁过程 , 俄歇电子的能 量是特征性的。因此可以根据俄歇电子的动能 , 定 性分析样品表面的元素种类。由于每个元素会有多 个俄歇峰, 定性分析的准确度很高。 AES 技术可以 对除 H 和 H e 以外的所有元素进行全分析, 这对于 未知样品的定性鉴定非常有效。由于激发源的能量 远高于原子内层轨道的能量, 一束电子可以激发出 原子芯能级上多个内层轨道上的电子, 加上退激发 过程涉及两个次外层轨道上电子的跃迁。因此 , 多 种俄歇跃迁过程可以同时出现 , 并在俄歇电子能谱 图上产生多组俄歇 峰。尤其是 原子序数较高 的元 素, 俄歇峰的数目更多, 使俄歇电子能谱的定性分析 变得非常复杂。因此 , 定性分析必须非常小心。 元素表面定性分析, 主要是利用俄歇电子的特 征能量值来确定固 体表面的元素 组成。能量 的确 定, 在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值 , 在微 分谱中通常是指负峰对应的能量值。为了增加谱图 的信倍比, 习惯上用微分谱进行定性分析。元素周 期表中由 Li 到 U 的绝大多数元素和一些典型化合 物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准 AES 手册。 因此由测得的俄歇谱鉴定探测体积内的元素组成是 比较方便的。在与标准谱进行对照时, 除重叠现象 外还需考虑以下情况[ 21] : ( 1) 化学效应或物理因素 引起的峰位移或谱线形状变化; ( 2) 与大气接触或 试样表面被沾污而产生的峰。 俄歇电子能谱的采样深度很浅, 一般为俄歇电 子平均自由程的 3 倍。根据俄歇电子的平均自由程 可估计出各种材料 的采样深度。一般金属材 料为 0. 5~ 2. 0nm , 有机物为 1. 0~ 3. 0nm。对大部分元 素, 俄歇峰主要集中在 20~ 1200eV 范围内 , 只有少 数元素才需要用高能端俄歇峰辅助进行定性分析。 尹燕萍等[ 22] 用 595 型多探针俄歇电子能谱 仪测得 LiNbO 3 的 AES 谱图 , 从而得知 LiNbO3 试样表面 很干净, 几乎没有碳峰, 而 Li、 Nb 、 O 元素的特征峰 十分明显。 4 1 3 表面元素半定量分析[ 23] 样品表面出射俄歇电子强度与样品中该原子的
俄歇电子能谱原理、仪器及应用
这是AES的心脏，其作用 是收集并分开不同的动能 的电子。 由于俄歇电子 能量极低，必须采用特殊 的装置才能达到仪器所需 的灵敏度。目前几乎所有 的俄歇谱仪都使用筒镜分 析器。
三：俄歇电子能谱法特点
X射线光电子能谱： 灵敏度不高，无法测定轻元素。 光电子能谱 紫外光电子能谱： 由于价电子的谱峰很宽，实验 上难以测定共振吸收峰位移。
（1）发射X光射线式传递给另一个电子（俄歇电子），并使之发射
一：俄歇电子能谱法原理
KLⅠLⅡ俄歇电子表示最 初逐出K能级电子，然 后由LⅠ能级上电子填 入K能级的空穴，多余 能量传给LⅡ能级上的 一个电子并使之发射出 来
一：俄歇电子能谱法原理
俄歇电子能谱：1、分析层薄
2、可分析元素范围广，可分析除氢和氦 以外的所有元素 3、能对元素的化学态进行分析 4、定量分析精度低
四：俄歇电子能谱法应用
俄歇电子能谱分析在机械工业中主要用于金属材料的氧化、 腐蚀、摩擦、磨损和润滑特性等的研究和合金元素及杂质元 素的扩散或偏析、表面处理工艺及复合材料的粘结性等问题 的研究。
用具有一定能量的电子束（或X射线）激发试样，以测量二次 电子中的那些与入射电子能量无关，而本身具有确定能量的俄 歇电子峰为基础的分析方法，俄歇电子峰的能量具有元素特征 性且俄歇电流近似地正比于被激发的原子数目，所以既可以用 于定性分析又可用于定量分析
二：俄歇电子能谱仪器
俄歇能谱仪包括电子光学系统、电子能量分析器、样品安放系统、 离子枪、超高真空系统。
俄歇电子能谱原理、仪器及 应用
17级应用化学马向东
目录：
一：俄歇电子能谱法原理 二：俄歇电子能谱仪器 三：俄歇电子能谱法特点 四：俄歇电子能谱法应用
一：俄歇电子能谱法原理
俄歇电子能谱原理及其应用.刘圣利。0907020047
俄歇电子俄歇电子是由于原子中的中子被激发而产生的次级电子.处于激发态的原子可能发生两类过程.一类是内壳层空穴被外壳层电子所填充,由此释放出能量而产生X射线荧光.另一类是电子由外壳层落到内壳层,用所释放出来的能量打出一个其电离势更低的轨道电子（通常为价电子）.后一个过程称为俄歇过程,以发现此过程的法国科学家P.-V.俄歇命名.被打出来的电子称为俄歇电子.用光或电子轰击固体表面,都能产生俄歇效应.俄歇电子具有特征性能量,其能量与释放俄歇电子的原子中的电子转移有关.俄歇电子的释放是释放特征性x射线的替代形式.俄歇电子能量E（A）可由下面式子得出：E(A)=E（1）-E（2）-E（3）,其中,E（1）为具有内壳层空位的原子能量,E（2）为具有外壳层空缺的原子能量,而E（3）为俄歇电子的结合能.3. 俄歇过程中的能量关系：俄歇电子激发时,内层存在一个空壳层,状态不同于基态原子.虽然俄歇过程十分复杂,涉及到2个电子,3个能级,但是该过程任只与元素种类有关,不同元素俄歇电子动能决定于元素种类和俄歇过程涉及的能级,因此俄歇电子动能仍是元素种类的特征函数.俄歇电子能谱俄歇电子的谱线即是俄歇电子能谱.俄歇电子能谱(AES、Auger)是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术.可以从俄歇电子能谱来分析物质的元素组成.俄歇电子能谱的应用一．AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子原理入射电子束和物质作用,可以激发出原子的内层电子.外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量,可能以X光的形式放出,即产生特征X射线,也可能又使核外另一电子激发成为自由电子,这种自由电子就是俄歇电子引.对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子.原子序数大的元素,特征X射线的发射几率较大,原子序数小的元素,俄歇电子发射几率较大,当原子序数为33时,两种发射几率大致相等.因此,俄歇电子能谱适用于轻元素的分析.如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子,L层电子跃迁到K层,释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子,这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子.同样,LMM俄歇电子是L层电子被激发,M层电子填充到L层,释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子.对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z Δ)-Φ (10.6) 式中, EWXY(Z)：原子序数为Z的原子,W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量；EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量；EY(Z Δ)：Y电子电离所需的能量.因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的,因此,该电离能相当原子序数为Z和Z 1之间的原子的电离能.其中Δ=1/2-1/3.根据式(10.6)和各元素的电子电离能,可以计算出各俄歇电子的能量,制成谱图手册.因此,只要测定出俄歇电子的能量,对照现有的俄歇电子能量图表,即可确样品表面的成份.由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量,可以激发出多个内电子,会产生多种俄歇跃迁,因此,在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰,虽然使定性分析变得复杂,但依靠多个俄歇峰,会使得定性分析准确度很高可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析.同时,还可以利用俄歇电子强度和样品中原子浓度的线性关系,进行元素的半定量分析.二.测定俄歇电子的能量从而获得固体表面组成等信息俄歇电子在固体中运行也同样要经历频繁的非弹性散射,能逸出固体表面的仅仅是表面几层原子所产生的俄歇电子,这些电子的能量大体上处于 10～500电子伏,它们的平均自由程很短,大约为5～20埃,因此俄歇电子能谱所考察的只是固体的表面层.俄歇电子能谱通常用电子束作辐射源,电子束可以聚焦、扫描,因此俄歇电子能谱可以作表面微区分析,并且可以从荧光屏上直接获得俄歇元素像.三．分析待测样品的元素组成对于一个未知成分的待测材料,通过某种激发源(X射线,电子束)轰击样品,激发俄歇过程,用电子能量分析器获得俄歇电子动能.把测量获得的动能集合与标准俄歇电子动能数据库进行比对,分析待测材料中的元素组成.定量分析.定量分析的关键在于获得俄歇电子产率与元素浓度之间的函数关系.但是俄歇电子过程比较复杂,直接获得元素俄歇过程的敏感因子很困难,目前俄歇定量分析一般采用相对敏感因子法.采用标准银试样的主峰(351 eV的MNN峰)作为标准,在相同条件下测量纯X元素标样和纯银标样的俄歇强度比值,将该比值作为i元素,WXY俄歇过程的相对敏感因子,即：Si称为纯元素i的相对敏感因子,它是通过纯元素测得的,与试样无关,现在已经有标准手册和数据库可以查询.有了Si就可以测量任何试样表面i元素的浓度.由此只要测出样品表面各元素的俄歇强度由上式即可算出各元素的表面原子百分浓度因不需要标样被广泛使用但其精度不高误差有时达30%以上所以它是一种半定量分析方法.其中Ii,WXY是指i元素俄歇峰-峰强度.象在XPS中一样轨道电子能级对固体中原子的化学环境是敏感的(化学位移) ,但化学位移的来源涉及到三个电子能级.情况比较复杂,一般难于对AES谱中的化学位移进行指认,而更依赖于指纹谱.在AES中可观察到化学位移但涉及到的三个电子中的每一个都可能与多重终态或弛豫效应有关AES数据非常复杂比XPS更难于解释.参考文献杨福家.原子物理学.北京：高等教育出版社,2000.周公度.结构与物性.北京：高等教育出版社,2011.徐克尊.高等原子分子物理学.北京：科学出版社,2002.。
俄歇电子能谱分析
俄歇电子能谱分析一、俄歇电子能谱分析的概况与X射线光电子能谱（XPS）一样，俄歇电子能谱（AES）也可以分析除氢氦以外的所有元素，现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。
三十多年的来，俄歇电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
俄歇电子能谱的应用领域已不再局限于传统的金属和合金，而扩展到现代迅猛发展的纳米薄膜技术和微电子技术，并大力推动了这些新兴学科的发展。
目前AES分析技术已发展成为一种最主要的表面分析工具。
在俄歇电子能谱仪的技术方面也取得了巨大的进展。
在真空系统方面已淘汰了会产生油污染的油扩散泵系统，而采用基本无有机物污染的分子泵和离子泵系统，分析室的极限真空也从10-8Pa提高到10-9Pa量级。
在电子束激发源方面，已完全淘汰了钨灯丝，发展到使用六硼化铼灯丝和肖特基场发射电子源，使得电子束的亮度，能量分辨率和空间分辨率都有了大幅度的提高。
现在电子束的最小束斑直径可以达到20nm，使得AES的微区分析能力和图象分辨率都得到了很大的提高。
AES具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为10-3原子单层，其采样深度为1～2nm，比XPS还要浅。
更适合于表面元素定性和定量分析，同样也可以应用于表面元素化学价态的研究。
配合离子束剥离技术，AES还具有很强的深度分析和界面分析能力。
其深度分析的速度比XPS的要快得多，深度分析的深度分辨率也比XPS的深度分析高得多。
常用来进行薄膜材料的深度剖析和界面分析。
此外，AES 还可以用来进行微区分析，且由于电子束束斑非常小，具有很高的空间分别率。
可以进行扫描和微区上进行元素的选点分析，线扫描分析和面分布分析。
因此AES方法在材料、机械、微电子等领域具有广泛应用，尤其是纳米薄膜材料领域。
二、基本原理俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。
当X射线或电子束激发出原子内层电子后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。
俄歇电子能谱
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◆语文•选修\中国小说欣赏•(配人教版)◆ (三) 定性分析：根据俄歇峰位置确定元素 1． 微分谱的一般特点 负峰尖锐，正峰较小 2．元素鉴定 指纹鉴定 (除氢、氦) －－俄歇电子标准谱手册 (1) 找最强线，查手册确定元素 (2) 找出该元素所有谱线 (3) 重复上述两步 (4) 若有重叠，综合考虑 金3.品改质变•初高级追束求能量我，们排让除你初更级放电心子！能量损失峰
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◆语文•选修\三中种国最小说基欣本赏的•(表配面人教分版析)方◆ 法
名称 俄歇电子能谱 X射线光电子能谱 二次离子质谱
激发源
AES 电子
XPS X射线
SIMS 离子
检测粒子 俄歇电子
特点
EABC＝EA-EB-EC 定量较好
分辨率高
缺点 轻元素不能分析 金品质•高追求
光电子
二次离子
Ek＝hν-Eb
Δ 无辐射过程(即Auger过程)：
一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发 射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。
标记：
WXY来标记 金品质•高激追发求空穴我所们在让轨你道更能放级心！
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◆语文•选修\中国小说欣赏•(配人教版)◆ 特点： Δ 第二个电子在弛豫过程中释放的能量，须大于或 至少等于第三个电子的束缚能。 Δ 终态为二重电离状态。 Δ H和He只有一个K壳层，最多只有2个电子，无法 产 生Auger跃迁。
（一） 俄歇电子能谱
由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹 没在很大的本底和噪声之中。
问题：提高信背比、信噪比 金品质•高追求 我们让你更放心！
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俄歇电子能谱
通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究离子注入元素 沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。
注入Sb元素后，Sn元素 MNN俄歇动能发生变化， 介于Sn和SnO2之间。说 明Sn外层获得部分电子。
由于俄歇电子能 谱具有很高的表 面灵敏度，采样 深度为1－3nm， 因此非常适用于 研究固体表面的 化学吸附和化学 反应。
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 Pierre Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线
(例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα 1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电 离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。
特点： Δ一种原子可能产生几组不同
能级组合的俄歇跃迁，因而 可以有若干不同特征能量的 俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随原 子序数增大(壳层数增多)而 迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
在低氧分压的情况下，只有部分Zn被 氧化为ZnO，而其他的Zn只与氧形成 吸附状态。
俄歇电子能谱在研究固体化学反应上也有着重要的作用。
金刚石耐磨颗粒通 常在表面进行预金 属化，以提高与基 底金属的结合强度。 图中看出界面层有 两层。结合其他方 法分析得出，分别 为CrC和Cr3C4。
• 4 表面元素的化学价态分析
射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。 标记： WXY来标记
俄歇电子能谱仪的工作原理及特点
俄歇电子能谱仪的工作原理及特点俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spectroscopy，AES），作为一种广泛使用的分析方法而显露头角。
这种方法的优点是：在靠近表面5—20埃范围内化学分析的灵敏度高；数据分析速度快；能探测周期表上He以后的全部元素。
虽然初俄歇电子能谱单纯作为一种讨论手段，但现在它已成为常规分析手段了。
它可以用于很多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。
俄歇效应虽然是在1925年时发觉的，但真正使俄歇能谱仪获得应用却是在1968年以后。
工作原理：当一个具有充足能量的入射电子使原子内层电离时，该空穴立刻就被另一电子通过L1→K跃迁所填充。
这个跃迁多余的能量EK—EL1如使L2能级上的电子产生跃迁，这个电子就从该原子发射出去称为俄歇电子。
这个俄歇电子的能量约等于EK—EL1—EL2、这种发射过程称为KL1L2跃迁。
另外仿佛的还会有KL1L1、LM1M2、MN1N1等等。
从上述过程可以看出，至少有两个能级和三个电子参加俄歇过程，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。
同样孤立的锂原子由于外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子。
但是在固体中价电子是共用的，所以在各种含锂化合物中也可以看到从锂发生的俄歇电子。
产品特点：1、俄歇电子的能量是靶物质所特有的，与入射电子束的能量无关。
右图是一些重要的俄歇电子能量。
可见对于Z=3—14的元素，突出的俄歇效应是由KLL跃迁形成的，对Z=14—40的元素是LMM跃迁，对Z=40—79的元素是MNN跃迁。
大多数元素和一些化合物的俄歇电子能量可以从手册中查到。
2、俄歇电子只能从20埃以内的表层深度中逃逸出来，因而带有表层物质的信息，即对表面成份特别敏感。
正因如此，俄歇电子特别适用于作表面化学成份分析。
标签:能谱仪。
俄歇电子能谱
a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时
Ni-P合金中P的2p XPS谱
P2 O5 中 的 磷
a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时
氧吸附对表面B 和Ni的影响
氧化态B于处172eV的 谱线出现并逐渐变强
元素态硼主要在 180eV处有一个强峰
Ni-B合金表面AES谱
1L=1.3×10-4Pa×60s
化学吸附后，带发生了位移
凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构 气体分子有明显 的振动精细结构 横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能
En hv I n
苯在Ni(111)上的UPS谱
§1.4
俄歇电子能谱(AES)
•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光 电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。
1.4.1 激发源
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真 空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在 同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
1.Ｘ射线源
XPS中最常用的X射 线源主要由灯丝、 栅极和阳极靶构成。
要获得高分辨谱图和减少 伴峰的干扰，可以采用射 线单色器来实现。即用球 面弯曲的石英晶体制成， 能够使来自X射线源的光 线产生衍射和“聚焦”， 从而去掉伴线和韧致辐射， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
定性分析
定性分析就是根据所测得谱的位置和形 状来得到有关样品的组分、化学态、表 面吸附、表面态、表面价电子结构、原 子和分子的化学结构、化学键合情况等 信息。
元素组成鉴别 每种元素都有唯一的一套芯能级,通过测 定谱中不同元素芯光电子峰的结合能可 进行元素组成鉴别要知道样品的表面元 素组成可以通过全谱扫描 ,要鉴别某特 定元素的存在可通过窄区扫描。如下图 ：
表面分析(四)俄歇电子能谱的应用
计数 / 任意单位
线扫描分析
Ag －Au/Si(111) Ag
Au 0 100 200 300 400 500 600 700
距离 / m
典型的俄歇线扫面分布图
面扫描分布图
俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子 能谱的元素分布的图像分析。它可以把某个元 素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来， 就象电镜照片一样。只不过电镜照片提供的是 样品表面的形貌像，而俄歇电子能谱提供的是 元素的分布像。结合俄歇化学位移分析，还可 以获得特定化学价态元素的化学分布像。适合表面扩散等领域的研究。在常 规分析中，由于该分析方法耗时非常长，一般 很少使用。当我们把面扫描与俄歇化学效应相 结合，还可以获得元素的化学价态分布图。
从图上可见，当暴氧量 达到50 L时，Zn LVV 的线形就发生了明显的
变化。俄歇动能为 54.6eV的峰增强，而俄 歇动能为57.6eV的峰则 降低。表明有少量的 ZnO物种生成。随着暴 氧量的继续增加，Zn LVV线形的变化更加明 显，并在低能端出现新
的俄歇峰。表明有大量 的ZnO表面反应产物生 成。
原子摩尔百分数浓度
100
Si
80
SiO2 界面层
60 O
O
40
Si 20 PZT
O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
溅射时间 / min
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重 要功能，可以分为选点分析，线扫描分析 和面扫描分析三个方面。
离子束与固体表面发生相互作用，从而引起表 面粒子的发射，即离子溅射。对于常规的俄歇 深度剖析，一般采用能量为500 eV到5keV的 离子束作为溅射源。溅射产额与离子束的能量、 种类、入射方向、被溅射固体材料的性质以及 元素种类有关。多组分材料由于其中各元素的 溅射产额不同，使得溅射产率高的元素被大量 溅射掉，而溅射产率低的元素在表面富集，使 得测量的成分变化，该现象就称为“择优溅 射”。在一些情况下，择优溅射的影响很大。
俄歇电子能谱分析原理及方法
俄歇电子能谱分析原理及方法XXX【摘要】近年来，俄歇电子能谱（AES）分析方法发展迅速，它具有很多的优点，比如分析速度快、精度高、需要样品少等等，也因此在很多研究领域的表面分析中都得到了广泛的应用。
可以不夸张的说，这个技术为表面物理和化学定量分析奠定了基础。
本文主要是介绍俄歇电子能谱分析的主要原理及其在科学研究中的主要应用，旨在让读者对俄歇电子能谱有一个初步的了解。
关键词：俄歇电子能谱；表面物理；化学分析。
前言近些年来，俄歇电子能谱分析发展如火如荼，在各个领域都有很抢眼的表现。
目前有很多的人在研究，将俄歇电子分析技术应用到电子碰撞以及微纳尺度加工等高技术领域，俄歇电子能谱分析方法表现出强大的生命力，同目前已为很人熟悉和赞赏的强有力的分析仪器电子探针相比俄歇电子能仪可能有几个独到之处:( 1 )能分析固体表面薄到只有几分之一原子层内的化学元素组成，这里说的“表面”指的不只是固体的自然表面,也指固体内颗粒的分界面,(2)俄歇电子谱的精细结构中包含有许多化学信自,借此可以推断原子的价态;( 3 )除氢和氦外所有元素都可以分析,特别是分析轻元素最为有利;(4)利用低能电子衍射装置和俄歇能谱分析器相结合的仪器(“LEED一Au-ger”装置),有可能从得到的数据资料中分晶体表面的结构,推断原子在晶胞中的位置。
因此,俄歇电子能谱仪作为固体材料分析的一个重要工具,近年来发展很快,研究成果不断出现于最新的文献中。
本文主要是想要综合论述俄歇电子能谱的分析方法，以及概述它在各方面的应用。
[1][1]《俄歇电子能谱仪及其应用》许自图正文一、俄歇电子能谱分析的原理1.1俄歇电子能谱发现的历史1925年法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的名字命名了这种物理现象。
到了1953年，兰德才从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电子谱线，但是由于俄歇电子谱线强度较低，所以当时检测还比较困难。
俄歇电子能谱
俄歇电子能谱俄歇电子能谱（RydbergElectronSpectroscopy，RES）是一种测量极离子系统的光谱分析方法，可以将气态离子激发到高能状态，从而测量离子系统中激发光谱的强度和波长。
俄歇电子能谱可以用来测量和研究由多个电子组成的极离子系统的物理性质，是物理化学研究中经常使用的必要技术。
俄歇电子能谱技术是一种光谱分析技术，它可以用来测量极离子系统中激发状态的性质，如激发态的能量、振荡强度以及激发光谱的波长及波长分布。
此外，它还可以用来调查极离子系统中的局域化电子结构。
俄歇电子能谱可以用光学或电离谱的方法来测量极离子系统的光谱，并通过特征的谱线特征来分析信号，从而获取极离子系统的物理性质。
俄歇电子能谱试验常用到的发射管正是由极离子系统组成，在发射管中，离子被激发到极离子状态，然后释放出不同波长和强度的激发态，最终形成发射管中的总体激发光谱。
俄歇电子能谱技术可以用来测量极离子系统中各种物理量，如极离子能级的能量、激发态的密度和电子轨道的结构，以及极离子的结构、物理化学反应以及电子结构的研究。
同时，它也可以用于研究由极离子组成的分子的特性，包括分子结构、动力学研究以及超高真空和室温条件下分子的特性。
俄歇电子能谱技术具有较高的精确度，可以用来测量极离子系统中的激发态的能量和强度、激发态的密度和电子轨道的结构等，因此在科学研究中得到了广泛应用。
例如，在研究分子结构和性质以及电子激发能量的转移过程、分子的活化和物理化学反应等方面，都可以使用俄歇电子能谱技术。
俄歇电子能谱技术一直以来都是物理化学研究领域中重要的分析工具，它可以用来测量极离子系统中激发状态的性质，为物理化学研究和应用提供重要信息和参考，为解决科学问题和技术问题提供重要帮助。
随着科学技术的进步，俄歇电子能谱技术将会得到进一步的改进，并将在更多的研究领域中得到广泛应用。
第六章俄歇电子能谱
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第六章俄歇电子能谱
微区分析
•图为Si3N4薄膜经850℃快 速热退火处理后表面不同
点的俄歇定性分析图。从
表面定性分析图上可见，
在正常样品区，表面主要
有Si, N以及C和O元素存在。
而在损伤点，表面的C,O含
量很高，而Si, N元素的含
量却比较低。 这结果说明
在损伤区发生了Si3N4薄膜 的分解。
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第六章俄歇电子能谱
俄歇电子能谱的应用举例
n
俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能
带结构、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研
究表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、
脱附以及表面化学反应。在材料科学领域，俄
歇电子能谱主要应用于材料组分的确定，纯度
的检测，材料特别是薄膜材料的生长。俄歇电
子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反
n 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定。
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第六章俄歇电子能谱
直接谱与微分谱
直接谱：俄歇电子强度[密 度(电子数)]N(E)对其能量E 的分布[N(E)－E]。
微分谱：由直接谱微分而 来，是dN(E)/dE对E的分布 [dN(E)/dE－E]。
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第六章俄歇电子能谱
俄歇电子能谱法的应用
n 优点： n ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸
出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内 的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm， 横向分辨率取决于入射束斑大小。 n ②可分析除H、He以外的各种元素。 n ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 n ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
俄歇电子能谱分析光电子能谱
钢在550℃左右回火时的脆性、 难熔金属的晶界脆断、镍基合 金的硫脆、不锈钢的脆化敏感 性、结构合金的应力腐蚀和腐 蚀疲劳等等，都是杂质元素在 晶界偏析引起脆化的典型例子。 引起晶界脆性的元素可能商S、 P、Sb、Sn、As、O、Te、Si、 CI、I等，有时它们的平均含量 很低 ，但在晶界附近的几个原 于层内浓度竞富集到10 ~ 104倍。
❖ 俄歇电子能谱分析
定性分析
实际分析的俄歇电子图谱是样品中所有元素俄歇 电子图谱的组合，根据测试获得的俄歇电子谱中的 位置和形状与手册中提供的纯元素的标准图谱进行 对比来识别元素的种类，是俄歇电子能谱仪定性分 析的主要内容。
标准俄歇图谱提供了各元素俄歇峰的能量位置、 形状和相对强度。每种元素一般都有数个俄歇峰。
根据光电子信号的强度，可半定量地分析元素含量；
根据光电子能量峰的位移和形状变化，可获得表面元 素的化学态信息；
❖ X射线光电子能谱分析特点
XPS是一种对样品表面敏感，主要获得样品表面 元素种类，化学状态及成分的分析技术，特别是对 各元素的化学状态的鉴别。 XPS具有以下特点：
分析层薄
分析信息来自固体样品表面0.5～2nm区域薄层。为什 么得到的是表面信息呢？
引起晶界脆性的元素可能商spsbsnasotesicii等有时它们的平均含量很低但在晶界附近的几个原于层内浓度竞富集到1018可见表界面的元素偏聚问题是金属及合金中影响其性能的一个很重要的问题而表界面的成分分析研究中俄歇谱仪具有其它分析仪器不可替代的作用
俄歇电子能谱分析光电子能谱
一、 俄歇电子能谱分析
置来划分。
K 系列
L 系列
KLL KLM KMM
LMM LMN LNN
M系列 N系列
俄歇电子能谱法yuanl
俄歇效应 俄歇电子能谱仪 俄歇电子能谱分析 俄歇电子能谱法的应用
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一 基本原理
1·俄歇电子的产生 －俄歇效应
退激发过程的两种方式 发射特征x射线 发射俄歇电子
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2·俄歇电子的标识与俄歇电子的能量
图2－10所示之俄歇电子标识为kl2l3俄歇电子， kl2l3顺序表示俄歇过程初态空位所在能级、向空 位作无辐射跃迁电子原在能级及所发射电子原在 能级的能级符号。
Sa—元素（a)的相对灵敏度因子，即Ia与银元素俄歇
信号（主峰）强度(IAg)的相对比值
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四.俄歇电子能谱法的应用
应用：a.材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元 素分析；b.金属、半导体、复合材料等界面研究； c.薄膜、多层膜生长机理的研究；d.表面的力学 性质；e.表面化学过程研究；f.集成电路掺杂的 三维微区分析；g.固体表面吸附、清洁度、沾染 物鉴定等。
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局限性：a.不能分析氢和氦元素；b.敏度为原子摩
尔分数0.1％－1.0％；d.电子束轰击损伤和电荷
积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶
瓷材料中的应用；e.对样品要求高，表面必须清
洁（最好光滑）等。
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THANK YOU
αk=1–ωk
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4·直接谱与微分谱 直接谱即俄歇电子强度（密 度或电子数）N（E）对其能 量E的分布 N（E）—E. 微分谱即
dN（E）/dE－E.
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5·化学位移与伴峰
原子化学环境变化，不仅可能引起俄歇峰的
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俄歇电子
俄歇电子是由于原子中的中子被激发而产生的次级电子.处于激发态的原子可能发生两类过程.一类是内壳层空穴被外壳层电子所填充,由此释放出能量而产生X射线荧光.另一类是电子由外壳层落到内壳层,用所释放出来的能量打出一个其电离势更低的轨道电子（通常为价电子）.后一个过程称为俄歇过程,以发现此过程的法国科学家P.-V.俄歇命名.被打出来的电子称为俄歇电子.用光或电子轰击固体表面,都能产生俄歇效应.
俄歇电子具有特征性能量,其能量与释放俄歇电子的原子中的电子转移有关.俄歇电子的释放是释放特征性x射线的替代形式.俄歇电子能量E（A）可由下面式子得出：
E(A)=E（1）-E（2）-E（3）,
其中,E（1）为具有内壳层空位的原子能量,E（2）为具有外壳层空缺的原子能量,而E（3）为俄歇电子的结合能.
3. 俄歇过程中的能量关系：俄歇电子激发时,内层存在一个空壳层,状态不同于基态原子.虽然俄歇过程十分复杂,涉及到2个电子,3个能级,但是该过程任只与元素种类有关,不同元素俄歇电子动能决定于元素种类和俄歇过程涉及的能级,因此俄歇电子动能仍是元素种类的特征函数.
俄歇电子能谱
俄歇电子的谱线即是俄歇电子能谱.俄歇电子能谱(AES、Auger)是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术.可以从俄歇电子能谱来分析物质的元素组成.
俄歇电子能谱的应用
一．AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子
原理
入射电子束和物质作用,可以激发出原子的内层电子.外层
电子向内层跃迁过程中所释放的能量,可能以X光的形式放出,
即产生特征X射线,也可能又使核外另一电子激发成为自由电子,这种自由电子就是俄歇电子引.对于一个原子来说,激发态原子
在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子.原子序数大的元素,特征X射线的发射几率较大,原子序数小的元素,俄歇电子发射几率较大,当原子序数为33时,两种发射几率大致相等.因此,俄歇电子能谱适用于轻元素的分析.
如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子,L层电子跃迁到K层,释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子,
这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子.同样,LMM俄歇电子是L层电
子被激发,M层电子填充到L层,释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子.
对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：
EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z Δ)-Φ (10.6) 式中, EWXY(Z)：原子序数为Z的原子,W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量；
EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量；EY(Z Δ)：Y电子电离所需的能量.因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的,因此,该电离能相当原子序数为Z和Z 1之间的原子的电离能.其中Δ=1/2-1/3.根据式(10.6)和各元素的电子电离能,可以计算出各俄歇电子的能量,制成谱图手册.因此,只要测定出俄歇电子的能量,对照现有的俄歇电子能量图表,即可确样品表面的成份.
由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量,可以激发出多个内电子,会产生多种俄歇跃迁,因此,在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰,虽然使定性分析变得复杂,但依靠多个俄歇峰,会使得定性分析准确度很高可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析.同时,还可以利用俄歇电子强度和样品中原子浓度的线性关系,进行元素的半定量分析.
二.测定俄歇电子的能量从而获得固体表面组成等信息
俄歇电子在固体中运行也同样要经历频繁的非弹性散射,能逸出固体表面的仅仅是表面几层原子所产生的俄歇电子,这些电子的能量大体上处于 10～500电子伏,它们的平均自由程很短,大约为5～20埃,因此俄歇电子能谱所考察的只是固体的表面层.俄歇电子能谱通常用电子束作辐射源,电子束可以聚焦、扫描,
因此俄歇电子能谱可以作表面微区分析,并且可以从荧光屏上直接获得俄歇元素像.
三．分析待测样品的元素组成
对于一个未知成分的待测材料,通过某种激发源(X射线,电子束)轰击样品,激发俄歇过程,用电子能量分析器获得俄歇电子动能.把测量获得的动能集合与标准俄歇电子动能数据库进行比对,分析待测材料中的元素组成.
定量分析.定量分析的关键在于获得俄歇电子产率与元素浓度之间的函数关系.但是俄歇电子过程比较复杂,直接获得元素
俄歇过程的敏感因子很困难,目前俄歇定量分析一般采用相对敏感因子法.采用标准银试样的主峰(351 eV的MNN峰)作为标准,在相同条件下测量纯X元素标样和纯银标样的俄歇强度比值,将该比值作为i元素,WXY俄歇过程的相对敏感因子,即：Si称为纯元素i的相对敏感因子,它是通过纯元素测得的,与试样无关,现在已经有标准手册和数据库可以查询.有了Si就可以测量任何
试样表面i元素的浓度.由此只要测出样品表面各元素的俄歇强度由上式即可算出各元素的表面原子百分浓度因不需要标样被
广泛使用但其精度不高误差有时达30%以上所以它是一种半定量分析方法.其中Ii,WXY是指i元素俄歇峰-峰强度.象在XPS中一样轨道电子能级对固体中原子的化学环境是敏感的(化学位移) ,但化学位移的来源涉及到三个电子能级.情况比较复杂,一般难
于对AES谱中的化学位移进行指认,而更依赖于指纹谱.在AES中可观察到化学位移但涉及到的三个电子中的每一个都可能与多
重终态或弛豫效应有关AES数据非常复杂比XPS更难于解释.
参考文献
杨福家.原子物理学.北京：高等教育出版社,2000.
周公度.结构与物性.北京：高等教育出版社,2011.
徐克尊.高等原子分子物理学.北京：科学出版社,2002.。