固体表面化学Chapter4全解
表面化学固体表面优秀课件
解：要求20℃时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该 温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：
lnp(29 K )3 va H p m 11 1.223 p(27 K )3 R 272 39 3
p(293K)=2074Pa 根据Kelvin公式
ln pr 2M 1.064
p RTr
pr=6011Pa
ln p p rR 2 M T 8 r .32 1 2 1 4 9 8 1 0 .5 8 3 0 1 0 . 0 7 0 1 70 1 0 5 0 .0 0208
30.71cm
解：毛细管内液面上升原因有两个：一是附加压力；二是渗透 压。
即 Π+Δp =ρgh, 而 Π= cRT , Δp =2 /r 则 2 /r =ρgh – cRT
=1000×9.8 × 0.3071 – 1 × RT= 530.6 Pa = *-bc=0.07288 – 19.62×10-3 =0.05326 Nm-1 r= 2×0.05326/530.6= 2.008 ×10-4m
小气泡
大气泡
三、毛细现象
• 若液体可润湿毛细管，则将该毛细 管插入液体中，液体沿毛细管上升 液面呈凹形。
• 附加压力应与上生液柱产生的静压 力相等。即
• P=2 /r1=gh • h=2 cos/(rg)
• 从图中可以看出润湿角、毛细管半 径r和曲率半径r之间的关系为：
• cos =r/r1 • 当>90 cos<0 h<0表示液面下沉。
Hale Waihona Puke 2)两块洁净的玻璃之间 放少量水后，为什么
p
p
很难纵向拉开？
p
垂直方向上的压力为p ，而水平方向
上压力为p– p。所以很难纵向拉开。
固体表面化学反应
占有很重要的地位，例如使液態植物油氫化，得到在常溫下是固態的塗麵包用的植物性牛油（margarine 數有機物的合成，塑膠材料及氨的製造等，都需要使用觸媒以提高反應速2007年諾貝爾化學獎得主鯊鯊厄特爾大貢獻促使德國政府把原來的威廉凱撒研究所改名為弗里茲哈伯研究所。
而哈伯及博世（Bosch ）也分別於1918及1931年獲得諾貝爾化學獎。
觸媒專家厄特爾教授早期就對固體表面化學反應過程很感興趣，特別是固體表面上的化學反應機制。
他的研究涉及幾項日常生活上的應用，例如在氧化鐵上合成氨氣、在鉑表面上氧化一氧化碳等反應機制的深入研究，非常有助於了解鐵的銹化、燃料電池與汽車觸媒運作的各種反應過程。
在瑞典皇家科學院委員會頒給厄特爾教授2007年諾貝爾化學獎的聲明中，讚揚他的貢獻在於建立現代表面化學研究的基礎及實驗方法。
德國柏林工業大學化學系教授德立斯（Mattias Driess ）稱讚由於厄特爾教授在觸媒領域的頂尖地位，使得他得以單獨獲得諾貝爾獎。
厄特爾教授發展出一副「眼鏡」用於觀察分子在固態表面上的化學反應過程，其實這個所謂的「眼鏡」涵蓋很多表面科學儀器，如電子顯微鏡、低能電子繞射器、高能電子繞射器、穿隧電子顯微鏡、電子能量損失譜儀、光子發射電子顯微鏡、雷射儀、歐傑電子光譜儀、X 射線光子電子光譜及質譜儀。
現在，從這些表面物理分析儀器中挑出低能電子繞射器、光子發射電子顯微鏡、穿隧電子顯微鏡3種，來介紹厄特爾教授團隊如何用它們探測一氧化碳在鉑金屬表面上的氧化過程。
他們從1980年起研究一氧化碳在鉑單晶表面，即鉑（100）單晶面上的氧化過程。
其實早在10年之前，研究人員就發現一氧化碳在鉑金屬表面上的氧化反應速率並非固定，而是隨時催化劑（觸媒）的製造和應用，裛近代化學史及日常生活中占有極重要的地位，例如汽油提煉與無數有機物的合成，塑膠材料及氨肥料的製造等，都需要使用觸媒以提高反應速率，並減少能量的消耗。
間呈周期性的變化，可是當時沒人知道這一現象發生的原因。
固体表面化学Chapter4全解
固体表面：固体不易改变形状，因而倾向于
(i) 形成具有低的表面张力的结构，如密堆积结构。 (ii) 对于具有高的表面张力的结构常易被低的表面张力的物 质所覆盖。
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具有高表面张力的表面易被低表面张力的 物质所覆盖
α σ β Gibbs模型 Dividing Surface
Γi = niσ/A
A为表面积，Γi被称为组分i的表面超量或组分i在表面的吸附。 Dividing Surface的选择原则： Gibbs选择主要组分1的表面超量＝0的面为分隔表面 Γ1 = 0
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如果表面与均匀的内部具有相同的热力学状态，则： E＝NEº ，即Eσ＝0
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同样对其他各种热力学函数均可定义表面超量
熵 S＝NSº ＋ASσ Gibbs自由能 G＝NGº ＋AGσ Helmholz自由能 F＝NFº ＋AFσ 焓 H＝NHº ＋AHσ
图中显示：金属易覆盖一层氧化物；氧化物易被水覆盖； 水又易被有机物层所覆盖。
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4.3 多组分体系的表面热力学
1. 表面超量和Gibbs模型
考虑一个包含二个均匀体相(如固 相和气相，或固相与液相)和一个表面 相的体系。通常表面相有一定的区域 或厚度，在该区域内物质的量不同于 两个体相。 为简化起见，Gibbs提出了 一个模型，定义一个分隔表面 (Dividing Surface), 假定一直到 该分隔表面，二体相均保持为 均匀，该表面相厚度为0。
固体化学第四章固相反应2
30
（1）当扩散速度 >> 化学反应速度时
K
D
1 1 1 V KC 0 DC 0
V KC0 VR max
表明：
此固相反应为化学反应速度所控制，称为 化学动力学范围。
31
(2) 当扩散速度 << 化学反应速度时
K
D
C
C0 1 1 K D
0
K C C 0 /(1 ) D
R ( R0 x) x 3 G 1 (1 ) 3 R0 R0
3 0 3
39
根据（4-1）式
dCc m n VR KC A C B dt
的含义
固相化学反应中动力学一般方程式可写成：
dG n KF (1 G) dt
K：反应速率常数； F：反应截面； N：反应级数 。
这一规律称为海德华定律。
10
(4) 不存在反应物浓度的概念。
因为参与反应的组分原子或离子不能自由地
运动，而是受到晶体内聚力的限制，它们参加反
应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。
11
（5）在固相反应中，物质和能量的传递是通
过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来
进行的。
故它决定固相反应物质的晶体结构、内部
缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及 组分的能量状态等。
12
四、固相反应的分类
(1)按参与反应的物质状态可分为：
① 单种固态物质的反应；
包括固体物质的热分解、聚合，固体中 的相变与缺陷平衡；
13
② 固态与液态物质之间的反应；
③ 固态与气态物质之间的反应； ④ 两种以上固态物质之间的反应；
高中化学竞赛课程 无机化学第四章 物质的状态
x质
n质 n液
=
n质 n质 +n剂
溶液中溶剂的物质的量 x剂 溶液的总物质的量
x剂
n剂 n液
=
n剂 n质 +n剂
x质+x剂 1
浓度的相互换算
例：48%的硫酸溶液的密度为1.38 g·ml-1, 计算此溶液的（1）物 质的量浓度;（2）质量摩尔浓度;（3）摩尔分数（M=98g/mol）
2.稳定性：在温度一定的条件下，其组成和性 质均不发生变化。
分类：气体溶液（如空气）；固体溶液（合金） ；液体溶液（食盐水）。
1. 溶液浓度的表示方法
四种表达方式： 1. 物质的量浓度 2. 质量摩尔浓度 3. 质量分数 4. 摩尔分数
1. 物质的量浓度
cB
溶液中所含溶质B的物质的量 溶液的体积
1. 理想气体状态方程
理想气体 概念： 分子体积与气体体积相比可以忽略不计 分子之间没有相互吸引力 分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞, 不造成动 能损失
① n、T一定， V 1/p -------玻义耳定律 ② n、p一定， V T -------查理-盖吕萨克定律 ③ P、T一定时， V n ------阿佛加德罗定律
水的相图分析：
三个单相区： 温度和压强可以在
一定限度内变化不会引 起相的改变。
三条两相平衡线： 气液、气固、固液，
温度和压强只能改变一 个，指定了压强，则温 度由体系自定。
OA 气-液两相平衡线：
不能任意延长，止于临界点。 T =647 K，p = 2.2×107 Pa 高于临界温度，不能用加压的方 法使气体液化。 OB 气-固两相平衡线：
化工原理_第四章搅拌(07级)
式中 k 为与流态区间有关，与几何构型有关的常数。
彭 清 静
功率关联式及功率曲线
将 φ 或 P0 与 Re 标绘在双对数坐标上，就可得到功率曲线。 对一具体几何构型只有一条功率曲线，与搅拌槽大小无关。
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彭 清 静
功率关联式及功率曲线
层流区：Re<10
φ = P0 = kRe −1
d nρ N = 71 3 5 µ ρn d
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搅拌槽内流体的流动状态 流型与搅拌方式、叶轮、槽、档板等几何特征以及流体性质， 转速等因素有关。 对搅拌器在槽中心的搅拌：切向流、轴向流、径向流。对混 合起主要作用的是轴向流与径向流。 搅拌雷诺数：
Re = d 2 nρ / µ
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例如：八直叶涡轮有档板的标准搅拌槽： 1＜Re＜10，叶轮附近为滞流旋转流动，其余部分为停滞区； Re＞10，叶端有泵出流，引起槽内上下循环流，滞流； 100＜Re<1000，过渡流，叶轮周围液体为湍流状态，而上下 循环流仍为滞流； Re>103，整个槽内都呈湍流。
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螺旋桨式：直径小、转速高、流量大、压头低。 螺带式：旋转半径大，搅动范围广、转速低、压头小，适于 高粘度液体的搅拌。
常见搅拌器类型 径向流式 (Radial-flow) 液体在槽内作切向和径向的涡旋运动，总 体流动较复杂。适用于搅拌中等和低粘度 的液体，特别适用于不互溶液体的分散、 气体和固体的溶解、液相反应及传热等操 作，对于易分层的物系则不适用。 涡轮式：转速高，叶片宽，与螺旋浆式比 较流量小、压头高。 平叶片浆式：叶片较长、转速较慢，产生 的压头较低。可用于较高粘度液体的搅拌。 锚式和框式：旋转半径更大 (仅略小于反应槽的内径)，搅动 范围很大，转速更低，产生的压头更小，适用于较高粘度液 体的搅拌，也常用来防止器壁产生沉积现象。
表面化学第四章
第四章吸附和铺展单分子层自溶液的吸附特别是液/气界面和液/液界面的吸附通常是单分子层的(液/固界面的吸附是单分子层或多分子层的)。
这种由溶质自溶液中的吸附形成的单分子层称为吸附单分子层或可溶单分子层。
Langmuir关于气体在固体表面上的单分子层吸附理论可应用于这种自溶液的吸附。
另有一些两亲化合物如长链脂肪酸或长链脂肪醇，因亲水性太弱不能溶于水，但若将其溶于易挥发性溶剂再滴加到水面，则它们将在水面铺展。
当溶剂挥发后亦形成单分子层。
此种单分子层称为铺展单分子层，或不溶物单分子层。
吸附和铺展单分子层的一个重要性质是它们表现出二维压力。
例如将一根火柴梗浮于干净的水面上，在其一侧滴入一滴表面活性剂溶液或用蘸有肥皂水的筷子或玻璃棒点一下，则火柴梗将立即退向另一边。
这表明火柴梗受到了来自一侧的二维压力的作用。
这种二维压力通常称为表面压，并以π来表示。
其定义为：π = γ0 - γ(4-1)式中γ0和γ分别为纯溶剂和有溶质(吸附单分子层)或有铺展单层存在(铺展单分子层)时的表面张力。
上式表明，借助于表面张力的测定方法，可直接测定表面压。
无论是吸附单层还是铺展单层，它们所产生的表面压与单层中每个分子所占有的面积有关。
描述两者关系的方程称为状态方程。
下面将分别叙述两种单层的状态方程。
4.1 吸附单分子层将气/固吸附的Langmuir单分子层理论应用于溶质自溶液的吸附，可得到自溶液中吸附的Langmuir公式。
当发生自溶液中的吸附时，设界面上已被吸附分子占据的分数为θ，则自溶液内部吸附至界面的速度与表面的空白分数(1-θ)和溶质的浓度C成正比：吸附速度=k1C(1-θ) (4-2)同时，已吸附的分子自界面的脱附速度与θ成正比：脱附速度=k2θ(4-3)达到平衡时，吸附和脱附速度相等：k1C(1-θ) =k2θ或者：θ=+bC bC1 (4-4) 式中b =k 1 /k 2。
若以Γ代表吸附量(mol/cm 2)，Γ代表饱和吸附量。
固体表面化学
(4) 缺陷位的浓度与固体表面的制备密切相关。 随制备方法不同，其相对浓度可以有很大差别。
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Wood标记法
假如底物单胞在表面上的投影为 T = na + mb 而表面为 Ts = n’as + m’bs 如as, bs分别与a, b平行, 且as= qa, bs= rb, 则表面结 构可记为 R(h k l)-(q×r)-D
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22
(1) 从体心立方bcc (Fe, W等)预测的相关面
a
2a
2a
6a
(1 0 0 )
(110)
(111)
1 s t l a y e r 2 n d l a y e r 3 r d l a y e r
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(2) 从面心立方fcc (Pt,Au,Cu等)预测的相关面
a (100)
a (110)
(111)
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24
4. 二维表面结构的表示法
(1) Wood标记法
当表面原子的排列与体相单胞的排列相同时，此表面结构 被称为底物结构(substrate structure)，用(1 × 1)表示。
固体表面PPT课件
1.5
电抛光的钢
1.12
测定方法 气体吸附法 气体吸附法 染料吸附法 双层电容法 双层电容法 气体吸附法
• 平均粗糙度
h a 1 n v(h 1 h 2 h 3 h n)
平分线AB与峰与谷的平均距离
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.
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第五章 固体表面
5.1.3 固体表面的不完整性
•
非晶体：质点杂乱无序，象液体，但无流动性
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.
17
第五章 固体表面
5.2.2 表面张力与表面应力 考虑单原子组成的某物质，将形成新表面的过程，想象为按两步进行： 第一步：将物体（固液均可）拉开，暴露出新表面，但新表面上的原 子仍留在原来本体相的位置上。 第二步：表面原子重新排列到各自的平衡位置上去。 对液体：原子可以自由移动，可以重排列，很快处于平衡状态，两步 并作一步进行。 对固体：原子不可移动，第二步将极其缓慢地进行。
合物的化学式存在偏差的化合物叫非化学比化合物。 固体表面缺陷所形成的不完整性对化学吸附，多相催化作用，表面烧
结，活性固体的制备等都有重要意义。
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.
10
第五章 固体表面
5.1.4 固体表面的不均匀性
在KCl晶体（100）面上，一个 氩原子在a,b,c,d不同位置上的吸附 势能：a = - 6.65 kJ / mol,
(5)
表面位置，形成有序或无序排列，均可引起表面不均匀。
(5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。
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.
16
第五章 固体表面
5.2 固体的表面自由能和表面应力
5.2.1 固体的表面自由能
第四章_固体的表面现象
第四章固体的表面现象材料制备及使用过程发生的种种物理化学变化，都是由材料表面向材料内部逐渐进行的，这些过程的进行都依赖于材料的表面结构与性质。
人们平时遇到和使用的各种材料其体积大小都是有限的，即材料总有表面暴露在与其接触的介质内。
相互接触的界面上或快或慢的发生一系列物理化学作用。
产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态。
第四章固体的表面与界面固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与真空的界面。
2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”（晶界）。
3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。
相界面有三类，如固相与固相的相界面（s／B）；固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s／L）。
本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些问题作简要介绍。
§4.1 固体的表面一、固体表面特征1. 固体表面的不均一性由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体表面的不均一性。
2. 固体表面力场固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。
依性质不同，表面力可分为：1）化学力2）分子引力（1）化学力：本质上是静电力。
当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
（2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。
主要来源于三种不同效应：1）定向作用。
主要发生在极性分子（离子）之间。
固体表面的物理化学特征 ppt课件
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13
理想表面
理想表面——没有杂质的单晶，作为零级近似 可将表面看作为一个理想表面。从理论上看， 它是结构完整的二维点阵平面。
理想表面的前提条件：
忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响； 忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等； 忽略了外界对表面的物理化学作用等。
吸附量：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的 吸附质的数量（标准状况下的体积）。 吸附平衡
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2.2.1 吸附现象
1．固体表面上气体的吸附
物理吸附 ---仅仅是一种物理作用，没有电子转移， 没有化学键的生成与破坏，也没有原子重 排等。
化学吸附 ---相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发 生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱 中会出现新的特征吸收带。
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吸附等温方程：
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Freundlich 吸附等温方程
Freundlich经验公式：
r
x
1
kpn
m
式中，m为吸附剂的质量，常以g或kg表示； x为被吸附的气体量，常以mol、g或标准状况下的体积表示； r为单位质量吸附剂吸附的气体量； p为吸附平常时气体的压力； k和1/n是一个真分数，在0~1之间。
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表2-3 几种清洁表面的结构和特点
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20
晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一 般大约要经过4～6个原子层之后才与体内基本 相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范 围。
晶体表面的缺陷：平台、台阶、扭折、表面吸 附、表面空位、位错。
表面与界面习题讲解
Chapter 11、表面与界面的定义。
1)表面：固体与真空的界面；2)界面：相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
2、叙述表面与本体的不同点。
表面与本体：结构、化学组成、性质都存在不同。
材料与外界的相互作用是通过表面来进行的。
因此，表面具有特殊性，它的性质将直接影响材料的整体性质。
材料的性质虽然与组成的本体有关，但其表面对性能的影响却占很大的比重。
因为，不少性能是通过表面来实现的，如表面硬度、表面电导，同时，材料某些性能将通过表面受到外界环境的影响。
3、什么叫相界面？有哪几类？1)相界面：相邻相之间的交界面成为相界面。
2)分为3类：固相与固相的界面，固相与气相的界面，固相与液相的界面。
4、材料表面与界面的表征手段有哪些？材料表面与界面的表征主要通过对比表面积、表面张力（表面能）等测定来实现1）比表面积a 静态吸附法（BET ）（测量准确度和精度都很好，但达到吸附平衡慢，仪器装置较复杂，需要高真空系统，并且要使用大量的汞，逐步被动态吸附法所取代）b 动态吸附法：常压流动法，气相色谱法（操作简单而快速 ）2）表面张力a 高聚物熔体表面张力外推法(γ∝T 成直线关系，测定不同温度下高聚物熔体的表面张力，外推到20℃时的表面张力)b Zisman 的浸润临界表面张力法(测定固体在已知表面张力的液体中的接触角 )C 还有几何平均方程求解法、状态方程测求法等等d 理论计算：等张比容法、内聚能密度法、Tg 参数计算法5、试述表面张力产生的原因。
材料的表面结构和性质与其本体有明显的差别，这是因为位于材料本体的原子受到周围原子的相互作用是相同的，处于对称力场之中，总的作用之和等于0；而处于表面的原子只有局部受到与本体相同的相互作用，而其余的部分则完全不同,表面由此产生表面张力。
6、单位体积的物体所具有的表面积称为比表面，请得 出下列结果：(1)半径为r 的球形颗粒，其比表面为：(2)质量为m ，密度为ρ的球形颗粒的比表面：(3) 边长为L 的立方体的比表面为：(4) 质量为m ，密度为ρ的立方体的比表面为：7.水蒸气迅速冷却至25℃会发生过饱和现象。
表面与界面化学-第4章(5)
r 2 h
hm
2 ghm V h , ( s l g l g s ) 2 hm 2 2 ghm 2 ghm cos 1 2 g l
g l (cos 1)
2
1、接触角的测定
（3）垂片法 将一固体片垂直插入液体中液体沿片上升的 高度与θ之间有如下关系。
4.5 润湿现象
•荷花具有出污泥而不染的气节。
4.5.1 润湿过程
按热力学讲，固体与液体接触后，体系的 Gibbs函下降时就叫润湿。1930年Osterhof和 Bartell把润湿现象分成附着润湿、铺展润湿及 浸渍润湿三种。
润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程.
4.5.1 润湿过程 1、附着润湿 指液体和固体接触 后，界面液-气和固气被固-液取代。
铺展系数也可用下式表示：
S sg lg sl 2 lg Wa Wc
3、浸渍润湿
当固体浸入液体时, s-g界面被s-l界面所取代的过程
浸湿
• 浸湿过程(动画)
3、浸渍润湿 等温、等压条件下，将具有单位表面积的固 体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功， 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。
1、接触角的测定
r
2
gh
0 lg 0 0
h cos = l g h0 0
0 lg
通过测定h、h0可求得θ。使用此方法应注意粒子的 均匀性及装填情况。 （2）透过速度法 可润湿粉末的液体在粉末中上升可称为液体在毛
细管中的流动，其流动速度根据Poiseulle方程可得
2、影响接触角测定的因素
将液滴（L）放在一理想平面（S）上 ，如果有一相是气体， 则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。
chapter04稳定化处理技术讲解
Cr：平衡时有机污染物在萃余液中的浓度（重 量百分比）
例：当K=4时，计算从4kg的原料中一次提取 50%有害污染物，至少需要多少萃取液？ 答案：需要1kg萃取液。
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稳定化/固化技术原理
超临界流体原理
价格与回收的可能性：能否将物料从超临界流 体中分离出来，主要取决于两种流体的密度差；
①有害废物经固化处理后所形成的固化体应具有良好 的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性及足 够的机械强度等，最好能作为资源加以利用，如作 建筑基础和路基材料等；
②固化过程中材料和能量消耗要低，增容比要低； ③固化工艺过程简单、便于操作； ④固化剂来源丰富，价廉易得； ⑤处理费用低。 衡量固化处理效果的两项主要指标是固化体的浸出
t ~浸出时间，d。
测量和评价固化体浸出率的目的：
①在实验室或不同的研究单位之间，通过固化体难溶性程度比较， 可以对固化方法及工艺条件进行比较、改进或选择；
②有助于预计各种类型固化体暴露在不同的环境时的性能，可用 以估计有毒危险废物的固化体在贮存或运输条件下与水接触所引 起的危险大小。
增容比是指所形成的固化体体积与被固化有害 废物体积的比值，即
临界温度和压力：为减少能量消耗和运行费用， 临街压力和温度越低越好；
毒性、危险性和化学反应性：在萃取过程中， 不希望溶质和溶剂发生化学反应，但有机物在 超临界水相中的氧化、反应性是一个基本条件；
其他物理性质，如密度和表面张力。
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固化/稳定化处理技术
固化/稳定化处理技术
包胶固化 自胶结固化 玻璃固化 水玻璃固化
❖ 水泥固化法的应用； ❖ 水泥固化法的优点和
缺点。
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固体化学4
４．結晶による回折の消滅則12結晶によるX 線回折結晶にX 線を照射すると，ある特定の方向にだけ強く回折される．１．その方向から，格子定数，空間群がわかる．２．その強度から，原子位置の分率座標(x , y , z ) がわかる．入射X 線回折X 線結晶格子面，ミラー指数，(hkl) 面空間格子において同一直線上にない任意の3 格子点を含む平面を格子面（lattice plane）という．a, b, c軸とそれぞれxa, yb, z cで交わる格子面を考える．1/x, 1/y, 1/zに適当な定数を乗じて互いに素な整数として得られる3 整数h, k, lをその格子面のミラー指数(Miller indices)といい，その格子面に平行な全ての格子面を(hkl) 面という．34a bc左図の格子面4 はa , b , c 軸とそれぞれ4a , 2b , c で交わるので，1/x = 1/41/y = 1/21/z = 1である．これに4 をかけたh = 1k = 2l = 4が格子面4 のミラー指数である．格子面1, 2, 3 に対してもミラー指数は同じになることを確認せよ．格子面4格子面2格子面3格子面1・・・(124)面格子面と(hkl )面の関係・・・5格子面間隔無限にある(hkl ) 面の隣り合う格子面の間隔を格子面間隔という．(hkl )面の格子面間隔dd d d(hkl )面・・・・・・7n 次反射と反射指数ブラック条件におけるn = 1 の回折を(hkl ) 面による1 次反射，n = 2 の回折を(hkl ) 面による2 次反射，．．．という．(hkl ) 面によるn 次反射はnhnknl 反射とも呼ばれ，nh , nk , nl を反射指数という．-----注１．結晶による回折を「反射」ということも多い．注２．格子面には括弧をつけるが，反射には括弧をつけない．2d sin q = l2d sin q ’= 2l (100)面d (100)面d (100) 面による1 次反射または100 反射(100) 面による2 次反射または200 反射qq ’消滅則(extinction rule)回折条件を満たしていても，結晶構造因子が0 となり，回折が起こらない場合がある．回折の消滅はh, k, lがある条件を満たすときに起こる．この条件を消滅則という．消滅則は空間群を決定する手がかりとなる．回折が消滅する原因には次の3 つがある．１．非プリミティブ単位格子に由来するもの２．映進面に由来するもの３．らせん軸に由来するもの9演習演習４．１ B 底心格子の消滅則を導け．演習４．２面心格子の消滅則を導け．演習４．３a軸に垂直なn映進面の消滅則を導け．演習４．４c軸に平行な4らせん軸の消滅則を導け．213。
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Γi = –(әγ/ әμi)T,j
Gibbs吸附方程
Gibbs吸附方程说明，等温下表面的张力的变化与 组分i的表面超量及化学势有关
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两组分体系的Gibbs吸附方程
对两组分： d γ = –Γ1 dμ1–Γ2 dμ2 选择分隔界面， Γ1 = 0，则 d γ = –Γ21 dμ2
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偏析量与偏析热间的关系
考虑恒定Γ2，恒定表面积下x2b有一微小的变化dx2b，则体相和 表面化学势会发生变化，要达平衡，则温度必须改变。 dμ2b = -sbdT + RTdlnx2b dμ2σ = -sσdT
平衡时：
dμ2b = dμ2σ
-sbdT + RTdlnx2b = -sσdT
dlnx2b s b- s σ ΔHseg ( )Γ2 = =dT RT RT2 lnx2
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α
σ
β
α σ
Dividing Surface β
Gibbs模型
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表面超量
考虑某一组分i的量： ni = niα + niβ + niσ niσ为组分i在表面上的摩尔数
β + nσ n = n i i i 如只考虑固体： niσ= ni – niβ
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1. 能量因素考虑
考虑一金属B以某浓度溶于金属A中，溶解热为ΔHsol 当 ΔHads > ΔHsubl时， B在A表面上比B在A内，从能量的角度更为稳定，因而会发生 B在表面上的偏析现象。
B气体
sublimation adsorption
图中显示：金属易覆盖一层氧化物；氧化物易被水覆盖； 水又易被有机物层所覆盖。
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4.3 多组分体系的表面热力学
1. 表面超量和Gibbs模型
考虑一个包含二个均匀体相(如固 相和气相，或固相与液相)和一个表面 相的体系。通常表面相有一定的区域 或厚度，在该区域内物质的量不同于 两个体相。 为简化起见，Gibbs提出了 一个模型，定义一个分隔表面 (Dividing Surface), 假定一直到 该分隔表面，二体相均保持为 均匀，该表面相厚度为0。
ΔHsubl
solution
ΔHads B在A内
segregation
ΔHsol
ΔHseg
B在纯B内
B在A表面上
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2. Mclean偏析等温式、偏析热
考虑一具有理想溶液行为的二组分体系，较少组分2的化学势可 表达为：μ2b = μ20b + RTlnx2b
Gσ＝Hσ－TSσ Fσ＝Eσ－TSσ
所有的表面热力学性质，都定义为对于体相热力学性 质的过量或超量(excess)。
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4.2 表面张力和表面自由能
1. 表面张力
为建立新表面或增加表面积必须对体系作功。比如劈开一个 晶体以获得新表面时，必须给体系能量以断裂一些键和移开 一些相邻的原子。 在恒温、恒压下，增加表面积dA所需的可逆表面功为
dGσ = – SσdT + VσdP + γ dA + Σμiσdniσ 等温、等压下：dGσ = γ dA + Σμiσdniσ 多组分表面自由能又可表达为：Gσ = Σniσμiσ + γ A dGσ = Σniσdμiσ + Σμiσ dniσ + γ dA + Ad γ 平衡时， μi = μiσ d γ = – Σ Γi dμi 比较得：Adγ + Σniσdμi = 0
Chapter 4 表面热力学
4.1. 表面热力学函数 4.2. 表面张力和表面自由能 4.3. 多组分体系的表面热力学 4.4. 多组分体系的表面组成–表面偏析作用
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引言
表面上的原子与体相原子相比，其近 邻原子数目少，且具有各向异性等特点， 因而两者具有显著的差别。 本章将从热力学的角度考察这种差别， 定义同表面区域相关的，区别于体相热力 学性质的表面热力学性质。讨论多组分体 系的表面偏析作用。
α σ β Gibbs模型 Dividing Surface
Γi = niσ/A
A为表面积，Γi被称为组分i的表面超量或组分i在表面的吸附。 Dividing Surface的选择原则： Gibbs选择主要组分1的表面超量＝0的面为分隔表面 Γ1 = 0
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ln(x1b x2σ/
x2σ
x1σ
x2b = xb 1
b
ΔHseg x1 RT ΔHseg exp() RT
σ) =
ΔHseg <0, ΔHseg 越大，表面偏析越显著 该公式较定量地从能量上说明了偏析现象的本质
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两种可能性
通常产生新的表面有两种途径：
(1) 单纯地增加表面积A，不产生表面应力，即单位表面 自由能不变 (如:对于将固体劈开使其表面积增加，或者在高温下，使原
子从体相扩散到表面而形成新的表面的一部分时属于这种情况)
G 0 A T ,P
=G
(2) 表面原子数目不变，而将原来的表面延展，这样产生应力
有关催化、电极反应、腐蚀、磨擦等众多重要现象无不强 烈地依赖于固体表面的结构和组成。借助现代谱学手段 (XPS, AES)，人们能检测表面组成。人们发现，多组分合金体系的表 面组成完全不同于体相，某一种组分的含量可明显高于其在体 相的含量等现象，这种现象称为表面偏析作用。
我们也知道不管对表面进行多么严格的清洁处理，表面总 是含一些杂质如C, S, O等，这些杂质易于从体相中偏析到表面， 因而即使体相中含量微乎其微，但有时表面仍含有一定量的杂 质。究竟哪些因素控制表面组成，这是一个很重要的问题。本 章中，我们从热力学角度来探讨。
如果表面与均匀的内部具有相同的热力学状态，则： E＝NEº ，即Eσ＝0
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同样对其他各种热力学函数均可定义表面超量
熵 S＝NSº ＋ASσ Gibbs自由能 G＝NGº ＋AGσ Helmholz自由能 F＝NFº ＋AFσ 焓 H＝NHº ＋AHσ
a2为两组分体系中每摩尔组分2所覆盖的表面积
平衡时： μ2b = μ2σ μ20b + RTlnx2b = μ20σ + RTlnx2σ- γ a2
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理想的两组分体系 平衡时： μ2b = μ2σ
μ20b + RTlnx2b = μ20σ + RTlnx2σ- γ a2 γ a2 = μ20σ-μ20b + RTlnx2σ- RTlnx2b
b=
ΔHseg
RT
+C
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偏析量与偏析热间的关系——Mclean偏析等温式
ΔHseg =0, Γ2 = 0，无偏析发生，可求出常数 x2σ/ x1σ = x2b/ x1b C = ln x2b = ln(x1b x2σ/ x1σ) lnx2 b
Γ21 = –(әγ/ әμ2)T
μ2 = μ0(T) + RTlna2
a2 d γ Γ21 = – RT da 2
更为普遍使用的Gibbs吸附方程
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4.4 多组分体系的表面组成 ——偏析作用(segregation)
因升华的过程是不断将原子从固体中移走，切断原子与邻 近原子之间的键的过程, 与建立一个新表面类似。但因为 在表面上原子之间仍有一定的键合，很显然形成新表面所 需的能量要低于升华热。
如面心立方体相中每个原子有12个近邻，而表面上每个 原子有9个近邻(6个在平面上3个在下面)。
(111) 面
σ(111)= (3/12)ΔHsubl = 0.25 ΔHsubl
δW
T ,P
dA
γ为表面张力，即为沿着表面阻止进一步生成表面的压 力，亦称为表面压力。
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2. 表面张力与表面自由能的关系 等温、等压、可逆时
δW
T ,P
d(G A)T ,P =G dA+AdG
通常表面有弛豫效应，这也都会使能量降低。对金属而言， 通常满足下述的经验式：
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γ ≈0.16 ΔHsubl
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不同体系的表面张力