固体表面化学Chapter4全解

Γi = –(әγ/ әμi)T,j
Gibbs吸附方程
Gibbs吸附方程说明，等温下表面的张力的变化与 组分i的表面超量及化学势有关
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
14
两组分体系的Gibbs吸附方程
对两组分： d γ = –Γ1 dμ1–Γ2 dμ2 选择分隔界面， Γ1 = 0，则 d γ = –Γ21 dμ2
δW

T ,P
dA
γ为表面张力，即为沿着表面阻止进一步生成表面的压 力，亦称为表面压力。
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
5
2. 表面张力与表面自由能的关系 等温、等压、可逆时
δW

T ,P
d(G A)T ,P =G dA+AdG
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
16
1. 能量因素考虑
考虑一金属B以某浓度溶于金属A中，溶解热为ΔHsol 当 ΔHads > ΔHsubl时， B在A表面上比B在A内，从能量的角度更为稳定，因而会发生 B在表面上的偏析现象。
B气体
sublimation adsorption
通常表面有弛豫效应，这也都会使能量降低。对金属而言， 通常满足下述的经验式：
2014
γ ≈0.16 ΔHsubl
Solid Surface Chemistry
Xiamen University
8
不同体系的表面张力
大多数金属：γ = 1~3 J/cm2 离子型固体：γ = 0.1~1 J/cm2 H2O： γ = 0.073 J/cm2（20℃） 有机溶剂： γ = 0.02 J/cm2（20℃） 总的原则是，表面自由能总是正值，体系总是倾向处于 能量最低的状态。 液体表面：可通过选择具有低的表面积的形状（球形） 来降低表面张力。
20
=
X2
σ
X2 exp(-
ΔHseg RT
)
Mclean偏析等温式
3. 表面偏析公式
从上面我们可以看出，偏析作用归根结底在于要使体系的 能量降低而造成的现象。我们下面更具体地分析一下可能有哪
些物理化学参数决定表面偏析作用。
(1) 理想的两组分体系
我们首先考虑理想的两组分体系
μ2b = μ20b + RTlnx2b μ2σ= μ20σ + RTlnx2σ- γ a2
ΔHsubl
solution
ΔHads B在A内
segregation
ΔHsol
ΔHseg
B在纯B内
B在A表面上
Xiamen University
17
2014
Solid Surface Chemistry
2. Mclean偏析等温式、偏析热
考虑一具有理想溶液行为的二组分体系，较少组分2的化学势可 表达为：μ2b = μ20b + RTlnx2b
Γ21 = –(әγ/ әμ2)T
μ2 = μ0(T) + RTlna2
a2 d γ Γ21 = – RT da 2
更为普遍使用的Gibbs吸附方程
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
15
4.4 多组分体系的表面组成 ——偏析作用(segregation)
ln(x1b x2σ/
x2σ
x1σ
x2b = xb 1
b
ΔHseg x1 RT ΔHseg exp() RT
σ) =
ΔHseg <0, ΔHseg 越大，表面偏析越显著 该公式较定量地从能量上说明了偏析现象的本质
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
因升华的过程是不断将原子从固体中移走，切断原子与邻 近原子之间的键的过程, 与建立一个新表面类似。但因为 在表面上原子之间仍有一定的键合，很显然形成新表面所 需的能量要低于升华热。
如面心立方体相中每个原子有12个近邻，而表面上每个 原子有9个近邻(6个在平面上3个在下面)。
(111) 面
σ(111)= (3/12)ΔHsubl = 0.25 ΔHsubl
有关催化、电极反应、腐蚀、磨擦等众多重要现象无不强 烈地依赖于固体表面的结构和组成。借助现代谱学手段 (XPS, AES)，人们能检测表面组成。人们发现，多组分合金体系的表 面组成完全不同于体相，某一种组分的含量可明显高于其在体 相的含量等现象，这种现象称为表面偏析作用。
我们也知道不管对表面进行多么严格的清洁处理，表面总 是含一些杂质如C, S, O等，这些杂质易于从体相中偏析到表面， 因而即使体相中含量微乎其微，但有时表面仍含有一定量的杂 质。究竟哪些因素控制表面组成，这是一个很重要的问题。本 章中，我们从热力学角度来探讨。
a2为两组分体系中每摩尔组分2所覆盖的表面积
平衡时： μ2b = μ2σ μ20b + RTlnx2b = μ20σ + RTlnx2σ- γ a2
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
21
理想的两组分体系 平衡时： μ2b = μ2σ
μ20b + RTlnx2b = μ20σ + RTlnx2σ- γ a2 γ a2 = μ20σ-μ20b + RTlnx2σ- RTlnx2b
(如:固体在低温下进行冷操作，使其表面拉伸的方法，常使表面产生新的应力)
G 0 A T ,P
2014

G

7
Solid Surface Chemistry
Xiamen University
3. 表面张力的估算
估算固体表面张力的一个简单方法是利用升华热 (sublimation heat)
Gσ＝Hσ－TSσ Fσ＝Eσ－TSσ
所有的表面热力学性质，都定义为对于体相热力学性 质的过量或超量(excess)。
2014
Solid Surface Chemistry
Xiamen University
4
4.2 表面张力和表面自由能
1. 表面张力
为建立新表面或增加表面积必须对体系作功。比如劈开一个 晶体以获得新表面时，必须给体系能量以断裂一些键和移开 一些相邻的原子。 在恒温、恒压下，增加表面积dA所需的可逆表面功为
Chapter 4 表面热力学
4.1. 表面热力学函数 4.2. 表面张力和表面自由能 4.3. 多组分体系的表面热力学 4.4. 多组分体系的表面组成–表面偏析作用
2014
Solid Surface Chemistry
Xiamen University
1
引言
表面上的原子与体相原子相比，其近 邻原子数目少，且具有各向异性等特点， 因而两者具有显著的差别。 本章将从热力学的角度考察这种差别， 定义同表面区域相关的，区别于体相热力 学性质的表面热力学性质。讨论多组分体 系的表面偏析作用。
6
两种可能性
通常产生新的表面有两种途径：
(1) 单纯地增加表面积A，不产生表面应力，即单位表面 自由能不变 (如:对于将固体劈开使其表面积增加，或者在高温下，使原
子从体相扩散到表面而形成新的表面的一部分时属于这种情况)
G 0 A T ,P
=G

(2) 表面原子数目不变，而将原来的表面延展，这样产生应力
如果表面与均匀的内部具有相同的热力学状态，则： E＝NEº ，即Eσ＝0
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
3
同样对其他各种热力学函数均可定义表面超量
熵 S＝NSº ＋ASσ Gibbs自由能 G＝NGº ＋AGσ Helmholz自由能 F＝NFº ＋AFσ 焓 H＝NHº ＋AHσ
α σ β Gibbs模型 Dividing Surface
Γi = niσ/A
A为表面积，Γi被称为组分i的表面超量或组分i在表面的吸附。 Dividing Surface的选择原则： Gibbs选择主要组分1的表面超量＝0的面为分隔表面 Γ1 = 0
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
2014
α
σ
β
α σ
Dividing Surface β
Gibbs模型
Solid Surface Chemistry
Xiamen University
11百度文库
表面超量
考虑某一组分i的量： ni = niα + niβ + niσ niσ为组分i在表面上的摩尔数
β + nσ n = n i i i 如只考虑固体： niσ= ni – niβ
固体表面：固体不易改变形状，因而倾向于
(i) 形成具有低的表面张力的结构，如密堆积结构。 (ii) 对于具有高的表面张力的结构常易被低的表面张力的物 质所覆盖。
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
9
具有高表面张力的表面易被低表面张力的 物质所覆盖
μ20b为组分2纯物质的化学势，x2b为组分2在体相中的摩尔分数
Γ2 = –(әγ/ әμ2b)T =
-1 әγ ( ) b RT әlnx2 T
此式为恒温下，表面超量作为体相原子摩尔分数的函数关系 式，即为Gibbs吸附方程。
2014
Solid Surface Chemistry
Xiamen University
b=
ΔHseg
RT
+C
Xiamen University
19
2014
Solid Surface Chemistry
偏析量与偏析热间的关系——Mclean偏析等温式
ΔHseg =0, Γ2 = 0，无偏析发生，可求出常数 x2σ/ x1σ = x2b/ x1b C = ln x2b = ln(x1b x2σ/ x1σ) lnx2 b




G dA=G dA+AdG = G dA+A dA A T ,P
G = G +A dA A T ,P

2014 Solid Surface Chemistry

换言之，通常情况下， γ不一定等于表面自由能
Xiamen University
dGσ = – SσdT + VσdP + γ dA + Σμiσdniσ 等温、等压下：dGσ = γ dA + Σμiσdniσ 多组分表面自由能又可表达为：Gσ = Σniσμiσ + γ A dGσ = Σniσdμiσ + Σμiσ dniσ + γ dA + Ad γ 平衡时， μi = μiσ d γ = – Σ Γi dμi 比较得：Adγ + Σniσdμi = 0
18
偏析量与偏析热间的关系
考虑恒定Γ2，恒定表面积下x2b有一微小的变化dx2b，则体相和 表面化学势会发生变化，要达平衡，则温度必须改变。 dμ2b = -sbdT + RTdlnx2b dμ2σ = -sσdT
平衡时：
dμ2b = dμ2σ
-sbdT + RTdlnx2b = -sσdT
dlnx2b s b- s σ ΔHseg ( )Γ2 = =dT RT RT2 lnx2
12
Wagner Experiment （1973年）
证实表面吸附的存在，且与表面积成正比，因而 Γi是不变的
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
13
2. Gibbs吸附方程
(描述表面超量和表面张力间关系的热力学方程)
考虑表面（界面）发生一个微小的变化，表面自由能变化可表达为：
图中显示：金属易覆盖一层氧化物；氧化物易被水覆盖； 水又易被有机物层所覆盖。
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
10
4.3 多组分体系的表面热力学
1. 表面超量和Gibbs模型
考虑一个包含二个均匀体相(如固 相和气相，或固相与液相)和一个表面 相的体系。通常表面相有一定的区域 或厚度，在该区域内物质的量不同于 两个体相。 为简化起见，Gibbs提出了 一个模型，定义一个分隔表面 (Dividing Surface), 假定一直到 该分隔表面，二体相均保持为 均匀，该表面相厚度为0。
2014
Solid Surface Chemistry
Xiamen University
2
4.1 表面热力学函数
考虑一含有N个原子的均匀的晶体，其四周被表面包围。
固体中单个原子的能量以Eº 表示，则体系的总能量为:
E＝NEº ＋AEσ
式中A是表面积，AEσ是体系总能量相对 于NEº 的过量或超量，而Eσ则为单位表 面积上的超量。