电化学交流阻抗

∞ > ZCdl > 0
1 ωm ax = Z f ⋅ C dl
RΩ RΩ + Zf
- Review of AC circuits Randles Cell – Electrochemical cell model
RΩ + Zf
- φ Æ π/2
-φ ≅0
∞ > ZCdl > 0
-φ ≅0 RΩ
- Review of AC circuits Randles Cell – Electrochemical cell model
1
jω
⎪⎭⎪⎬⎫th
B
jω
[ ] { } Yr(ω) = Y0 jω thB jω
Real cells – Batteries
“T” element
>45°
G= Gerischer元件
表示溶液内部有化学反应 多孔电极模型 非常接近“O”
{ } Z→(ω) =
1
Y0 k + jω
Y→(ω) = Y0 k + jω
电化学交流阻抗
直流技术的问题
直流方法使系统远远偏离平 衡态 直流响应是几个独立因素的 综合结果 只反应速度控制步骤的特性 Æ 不能提供系统内部的动力 学信息
Why EIS? • 原位 • 无损
Applications • 几乎所有的电化学研究领域 • 提供电化学界面的完整信息
Limitations • 数据解析较难 • 通常情况下不能单独使用
0 RPM Æ 半无限扩散(W)
X RPM Æ有限扩散层 (O)
( ) ZO
= 1 tanh Y0 jω
B
jω
B= δ D
δ = 1.61⋅ D ν 1/3 1/6 ωR D E
Real cells – Batteries
T-双曲正切元件
电活性物质膜 通常在电池或超级电容器中
[ ] →
Z
(ω
)
=
⎪⎧ ⎨ ⎪⎩Y0
Supercap danionics, C44-22 1
100
18
Supercap danionics, C44-22
1
15
1
75 13
-phase / deg(+)
1
50
10
0.
8
0
25
5
-0.
3
-1
0
-1
0
-1
-25
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
log(f)
-3
0
3
5
8
10
13
15
18
20
Z' / ohm
Z (ω)= R
−φ = 0
- Review of AC circuits -
R
阻抗为定值，相角始终为零
Z (ω)= R
−φ = 0
- Review of AC circuits -
C
Impedance (reactance) is frequency dependent
Z (ω)=
1 ωC
−φ
R（CR）和R（QR）的阻抗图 n = 0.9 Æ Q
n=1ÆC
- Duracell battery -
- Duracell battery -
- Electron transfer + mass transport Fe2+(aq) Æ Fe3+(aq) + e-
- Electron transfer + mass transport -
等效元件
Cdl - 双电层电容 • 离子浓度 • 离子类型 • 电极表面（粗糙度、是否有吸附……） • 涂层或氧化层 •…
Typical values: 1 µF/cm2 < Cdl < 100 µF/cm2
等效元件
Rp – 极化电阻 •又称电荷传输电阻Rct • 电子传输动力学 • 温度 • 电极表面(组分, 形态…)
-φ = π/4
RT ⎛ 1
1⎞
σ = n2F2A
2 ⎜⎜⎝
+
D
O
C
∞ O
D
R
C
∞ R
⎟⎟⎠
W depends on the concentration, diffusion coefficient and temperature
- Electron transfer + mass transport -
通过频率扫描，得到各频率下的阻抗
从高频到低频
- Electrochemical impedance spectroscopy -
Frequency scan properties
Amplitude
Frequency distribution
Wave type
- Electrochemical impedance spectroscopy -
- Real cells -
Smooth electrode: Cdl ; C
Rough electrode: Cdl ≠ C Æ Q
Impedance of the network:
Z(ω) = R +
1
jωC +
2
aR +
1
jωC
+
a2
2 R+
...
R aR a2R a3R
- Teflon coated steel Good fit!
Electrode
+
+
+
+
e-
+
+
+
+
Potential
Double layer capacitance: Cdl
IHP OHP Diffusion layer
Solution
Faradaic
resistance: RΩ impedance: Zf
An electrochemical cell can be modelled by an
- Teflon coated steel A new element to describe the behavior of such systems Q = 常相角元件(CPE)
ZQ
=
1
Y0 (jω)n
ZC
=
−j ωC
n = 1 Æ capacitor n = 0 Æ resistor n = 0.5 Æ porous electrode 0.5 < n < 1 Æ rough electrode
R(Q(R[(RL)(RQ)]))
100ppbcu(illumination) 29/7-1
Z
=
Δe ⋅ sin (ωt) Δi⋅ sin (ωt+ φ)
=
Z0
sin (ωt) sin (ωt+ φ)
Z 是阻抗 Z0 是幅值比
- Electrochemical impedance spectroscopy -
阻抗测量的硬件
- Electrochemical impedance spectroscopy -
=
π 2
- Review of AC circuits -
C
阻抗曲线为斜率是-1的直线，相角始终为90°
ห้องสมุดไป่ตู้
Z (ω)=
1 ωC
−φ
=
π 2
电路描述码（CDC）
z圆括号表示并联 z方括号或连着写表示串联 z方括号比圆括号优先
R（C[R(CR)])
经典的电化学体系
WE RE CE
电化学界面
- Review of AC circuits Randles Cell – Electrochemical cell model
- Summary of mass transport elements -
T, bounded Warburg, linear finite diffusion
W, semi-infinite linear diffusion G, bulk chemical reaction O, finite-length diffusion
Response: RΩ
Solution resistance: RΩ
Faradaic impedance: Zf
At low frequency, the double layer reactance Æ
∞
Response: RΩ + Zf
- Review of AC circuits Randles Cell – Electrochemical cell model
equivalent circuit containing resistances and
reactances
等效元件
RΩ - 溶液电阻（WE和RE之间） •离子浓度 • 离子类型 • 电解池形状 •…
Typical values:
水溶液: 1 Ω < RW < 100 Ω 有机溶剂: 100 Ω < RW < 10 k Ω 电池: 1 m Ω < RW < 1 Ω
Fmax
RΩ + Zf
RΩ
- Teflon coated steel -
Teflon coating Steel
RE CE
RS Cdl
WE
- Teflon coated steel -
Pure C
Possible equivalent circuit:
Pure R
- Teflon coated steel Poor fit!
Randles-like behavior
Angle of 45° Indication of semiinfinite diffusion
- Electron transfer + mass transport -
对应半无限扩散
W -韦伯阻抗
ZW
=
σ − j⋅ ω
σ ω
|ZW’| = |ZW”| Æ 45° degrees
Nyquist 表达式： 阻抗虚部
Z (ω)= Z '(ω)+ j⋅ Z "(ω)
阻抗 阻抗实部
- Electrochemical impedance spectroscopy -
Nyquist 图
10 kHz
0.1 Hz
- Electrochemical impedance spectroscopy -
Bode表达式：
相角
Z (ω)= Z e jφ(ω)
阻抗
模
欧拉公式： ejθ=Cos θ +jSin θ
- Electrochemical impedance spectroscopy -
Bode 图
模曲线 相角曲线
- Electrochemical impedance spectroscopy -
Typical values小: 于1Ω的超快反应到大于10GΩ的超慢反应
- Review of AC circuits Randles Cell – Electrochemical cell model
Double layer capacitance: Cdl
At high frequency, the double layer reactance Æ 0
电感:
L=
Z=jωL
LR(RC)
R(Q(R[(RL)(RQ)]))
R(Q(R[RL]))
500 250
0 -250 -500 -750100
FRA test LR(RC) 2.5
2.0
1000
1.5
750
1.0 500
0.5 250
0
0 -0.5
-250
350
600
850
1100
1350
-1.04.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
0
250
500
750
1000
1250
1500
Z' / ohm
Z' / ohm
Z' / ohm
-Z'' / ohm -Z'' / ohm -Z'' / ohm
“前”电感
LRQ
“前”电感来自于: 电解池电缆, 接触, 参比电极反应缓慢, 恒电位仪不理想.
log(Z)(o) -Z'' / ohm
Nyquist图和Bode图 是同一数据的两种 表达形式
阻抗元件
z电阻元件R z电容元件C z常相角元件Q z电感元件L zWarburg阻抗W zGerischer阻抗元件G z双曲正切阻抗元件T z双曲余切元件O
- Review of AC circuits -
R
Ohm’s law holds at all frequencies for a pure resistor
电化学交流阻抗技术
把系统想象成黑匣子
激励信号和响应信号
电化学阻抗的三个条件
因果性条件:激励信号是因，响应信号是果
线性条件：激励信号和响应信号是同频率的
稳定性条件：扰动停止后，电极系统能回复 到原先的状态
一般通过小幅信号保证线性响应
- Electrochemical impedance spectroscopy -
对应有限扩散
O –双曲余切元件
( ) ZO
=
1 tanh Y0 jω
B
jω
一般来自于: Nernst扩散层 通过薄膜的扩散
RDE旋转圆盘电极 通过钝化层或涂层的慢速氧扩
散
DC电流, 然后为零 非OCP, 非平衡电位
- Electron transfer + mass transport Rotating disc electrode introduces forced convection
it = i0 + Δi⋅ sin (ωt+ φ) et = e0 + Δe ⋅ sin (ωt)
频率相同，但存在相位差
- Electrochemical impedance spectroscopy -
it = i0 + Δi⋅ sin (ωt+ φ)
et = e0 + Δe ⋅ sin (ωt)