材料科学基础 第八章 相变

一.相变过程的不平衡状态及亚稳区
亚稳区：理论上应发生相变而实际上不能 发生相转变的区域
图8-8 单元系统相变过程图
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由此得出：
? (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论 上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
? (2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生 新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；
1.相变为何会发生？ 2.相变是如何进行的？
三、学习相变理论的目的（或意义）
相变在硅酸盐工业中十分重要
本章内容：1.相变分类 2.液-固相变过程热力学 3.液-固相变过程动力学 4.液-液相变过程
重点： 1.相变过程的推动力及晶核形成条件 2.析晶过程
难点：液-液相变过程
第一节 相变的分类
分类方法有很多，目前有以几种： 一、按热力学分类 二、按相变方式分类 三、按质点迁移方式分类
材
有序-无序相变
料
无扩散位移型相变
点阵畸变 切变为主－马氏体相变
正应力为主－一些多形型相变
一级相变
连续有序化 连续型相变 Spinodal分解
扩散型相变
沉淀 析晶反应
成核长大型相变 包析反应 有序－无序相变
贝氏体相变
马氏体相变
? 意义：是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固 溶体和化合物中可观察到马氏体转变。 钢淬火，形成马氏体，硬度高
(? 2 ?1 ?T 2 ) P ? (? 2 ?2 ?T 2 ) P ; (? 2 ?1 ?P 2 )T ? (? 2 ?2 ?P 2 )T
(? 2 ?1 ?T?P ) ? (? 2 ?2 ?T?P)
特点：
?1 ? ? 2
C P 1 ? C P 2 －热容
S 1 ? S 2 ? 1 ? ? 2 －等温压缩系数
一.按热力学分类：
?1 ? ?2
? 一级相变：
(??1 ?T)P ? (?? 2 ?T )P (?? 1 ?P )T ? (?? 2 ?P )T
特点：
(??
?T)P
?
?
S
?? ?
?
??S1 ? S2 ?
(?? ?P)T ? V ?? ??V1 ? V2
如图8-1
?1 ? ?2
二级相变： ?
(??1 ?T)P ? (??2 ?T) P ;(??1 ?P)T ? (??2 ?P )T
T0 ? T ?
过
?G ? 0 ??
结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过 热度)的函数，因此相平衡理论温度与系 统实际温度之差即为该相变过程的推动 力。
2.相变过程的压力与浓度条件： 压力条件：
在恒温可逆不作有用功时：
dG ? VdP
?? ?
?
对理想气体 ??
?G
?
?VdP
?
?RPT
dP
?
RT
ln
?
G
?
?
RT
ln
C0 C
?? ?
?
G ? ? RT ln(1? ? C ) ? ? RT ?? C ? 0
2.相变
随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。
3.相变过程 相变过程： 物质从一个相转变到另一个相的过程。
(1)狭义的相变过程 相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。如
液体蒸发、α -石英与α -磷石英间的转变。
(2)广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化的情况。
二、相变理论要解决的问题
三.按质点迁移特征分类：
扩散型相变 :相变过程依靠原子（或离子） 的扩散来进行的相变．
无扩散型相变：相变过程不存在原子（或离 子）的扩散，或虽存在扩散但不是相变所必 需的或不是主要过程的相变．
陶瓷材料相变综合分类：
超导相变
磁性相变
二级相变 二级铁电相变 二级有序－无序相变
陶 瓷
玻璃态相变
铁电相变 点阵不畸变
如图8-2
V1 ? V 2 ? 1 ? ? 2 － 等压膨胀系数
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二.按相变方式分类：
成核—长大型相变： 由组成波动程度大、空间范围 小的浓度起伏开始发生的相变。初期起伏生成新相 核心，然后是新相核心长大。有均匀成核和非均匀 成核两类。
连续型相变： 由组成波动程度小、空间波动范围广 的起伏引起的相变，即起伏连续地生长而形成新相。
讨论： 相变过程自发进行 ,则 ?G ? 0 ? ?H ?T ? 0
T0
?若相变过程放热 (凝聚、结晶 )，即
?
H
?
0?? ?
?
?T ? 0
?
?T ? T0 ? T ? 0 ?
T0 ? T ?
过冷
? G ? 0??
?若相变过程吸热 (蒸发、熔融 )，即
?H
?
0?? ?
?
?T ? 0
?
? T ? T0 ? T ? 0 ?
第八章 相变
概述
一、几个概念
1.相
物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。 相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统
中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一 热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。 系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也 相应发生变化。
? (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有 外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可 能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
二、相变过程推动力
相变过程的 推动力是相变过程前后 自由能 的差值
－过程自发进行
Байду номын сангаас? GT?P ? 0－过程达到平衡
1.相变过程的温度条件：
由热力学可知，等温等压下： ?G ? ?H ? T?S
? 概念：一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个 分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变。
特点：
? 1.结晶学特征 ? 相变后存在习性平面和晶面的定向关系。
? 2. 无扩散性： ? 3. 速度极快：高达声速 ? 4. 一定温度范围内进行：
第二节 液—固相变过程热力学
一、相变过程的不平衡态及亚稳区 二、相变过程的推动力▲ 三、晶核形成条件▲
在平衡条件下， ?G ? 0 ? ?H ? T?S ? 0 ? ?S ? ?H
T0
T0 —相变的平衡温度； △H—相变热
若在任意温度 T的不平衡条件下，则有：
?G ? ?H ? T?S ? 0
若△H,△S不随T变化
?G ? ?H ? T ??H ? ?H ?T0 ? T ? ?H ??T
T0
T0
T0
P2 P1
当过饱和蒸汽压力为 P的气相凝聚成液相或固相 (平衡蒸汽
压为P0)时
? G ? RT ln P0 P
?
? ?
?
P ? P0
相变自发进行 ? ? G ? 0??
结论：过饱和蒸汽压差P-P0为凝聚相变过程的推动力
浓度条件：
对溶液： ? G ? RT ln C0
C
若是电解质溶液，还要考虑电离度