第二章 金属材料的高温化学腐蚀 金属腐蚀教学课件

• 高温氧化倾向的判断 当G < 0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。
G 的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。 当G = 0，反应达到平衡。 当G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向
进行，氧化物分解。 7
1、金属与空气间的界面化学反应
GT
G0 RT ln
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 PO2
RT ln PMeO (1 3) PO2
100
数
规
50
律
1
10
-3
-2
实线：直角坐标
-1
0
虚线：半对数坐标
305摄氏度 252摄氏度
20 时间（分）
1
2
Lg时间（分）
19
二、高温腐蚀锈皮的形成
1、高温腐蚀锈皮的结构与组织 形核率和晶核长大速率的差异会导致锈皮形貌和组
织的变化。
根据界面反应产物的晶体形成的特点，锈皮结构分 为三层：
➢ 假晶层：最初瞬间，厚度不超过100埃，受金属 晶体结构的制约；
也不均
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2、合金高温腐蚀的产物
纯金属---元素分布均匀，均匀简单锈皮 合金---元素分布均匀较差，反应热力学与动力学有差异，不均
匀的复相 3、高温腐蚀对合金表层组织的影响 元素贫化层的产生 多缺陷合金表层的产生：外腐蚀皮，合金表层出现大量离子空
穴，合金内层的金属离子又一时来不及扩散到离子空穴处，空 穴集中出现孔洞缺陷。 内腐蚀层的产生：内腐蚀向内部富集微量活性元素的部位推进 晶界腐蚀带的产生：晶相实验前的腐蚀 4、金属与合金的高温腐蚀破坏
Lg时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（双对数坐标）
金 属的高温 氧
化
16
（3）混合抛物线规律
ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水
蒸汽中的氧化)符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 在温度比较低时，金属表面上形成薄(或极薄)的 氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作 用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时 膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长 符合对数规律
O2Zn2+
Zn2Z+n2+ O2O2- Zn2+
Zn2+ O2-
Zn2+ O2-
O2-Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2-
➢金属本身在高温腐蚀环境中热力学稳定，表面很 难形成锈皮；
➢金属很快在它表面生成一层能抑制界面反应的锈 皮。
条件： 锈皮必须是连续、均匀而且致密； 锈皮必须是稳定而牢固地粘附于金属表面上。
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4、高温腐蚀锈皮晶体中的扩散：当金属表面形成 锈皮后，高温腐蚀的界面化学反应将受到参加反 应各组元通过锈皮扩散的控制。
第二章 金属材料的高温化学腐蚀
第一节 概论 高温化学腐蚀：研究金属材料和它接触的环境介质 在高温条件下所发生的界面反应。
Me(金属） X（介质） MeX (腐蚀产物）
1
一、高温腐蚀的分类 按环境介质的状态分为：
高温气态介质腐蚀:金属在高温、干燥的气体分子环境中 进行的腐蚀，是金属材料与环境气体界面化学反应的 直接结果，常称为“高温气体腐蚀”和“干腐蚀”；
液态金属：Pb,Bi,Hg,Sn 液态融盐：硝酸盐，硫酸盐，氯化物，碱 低熔点氧化物：V2O5
3
高温固态介质腐蚀：金属材料在带有腐蚀性的 固态颗粒状物质的冲刷下发生的高温腐蚀， 也称为“磨蚀”或“冲蚀”。
固态粒子：C,S,Al 氧化物灰分：V2O5 盐颗粒：NaCl
4
二、研究金属材料高温腐蚀的意义
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耐热钢
作为耐热钢基础的Fe—Cr合金，其优良的耐高温 氧化性能来自几个方面：Cr的选择性内部氧化，两种
氧化物生成固溶体的反应，两种氧化物生成尖晶石 型化合物FeOCr2O3(FeCr2O4)的反应。 提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除Cr 外还有Al和Si。虽然Al和Si的作用比Cr更强，但 加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利， 而Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以Cr成为 耐热钢必不可少的主要合金元素。
1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12
5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9 1.6x10-7
30
2、组成尖晶石结构锈皮
尖晶石具有复杂致密的结构，它是金属基体氧 化物与合金元素氧化物通过氧离子迁移并依靠 静 电引力组合在一起的产物。
合金元素仍固溶于基体中，但它在合金表面的活 度不足以形成选择氧化皮；
基体和合金元素与氧的亲和力相当，能形成两种 氧化；
在表面上保持一定的合金元素的活度。
如：金属Fe或金属Ni中加入10%的Cr
y = k1lgt + k2 (t > t0)
17
2/
1。0
增
量
0。8
（
米
厘
0。6
毫
克
0。4
）
0。2
0
0。5
1
1。5
2。0
时间（小时）
500摄氏度时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破 坏情况下的抛物线。
（根据Evans1）8
300
铁
在 空
膜 厚 250 （
气 中
微
米 ）
200
氧
化
150
的
对
oK
300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
2Ag2O 4Ag+O2
8.4x10-5 6.9x10-1
24.9x10
360.0
2Cu2O 4Cu+O2
2PbO 2Pb+O2
2NiO 2Ni+O2
2ZnO 2Zn+O2
2FeO 2Fe+O2
0.56x10-30 8.0x10-24 3.7x10-16 1.5x10-11 2.0x10-8 3.6x10-6 1.8x10-4 3.8x10-3 4.4x10-1
15
2/
300
增 重 250 （
米 厘 200
克
毫 ）
150
100
50
1100 摄氏度
900摄 氏度
700摄 氏度
2/
Lg
增 重 （ 米 100 厘 克 毫 ）
10
1100摄氏度 900摄氏度
700摄氏度
0 100
500
1000
时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（直角坐标）
1 10
100
1000
单质气体分子：O2,H2,N2,F2,Cl2 非金属化合物分子：
H2O,CO2,SO2,H2S,CO,CH4,HCl 金属氧化物气态分子：MoO3,V2O5 金属盐气态分子：NaCl,Na2SO4
2
高温液态介质腐蚀：液体介质对固体金属材料的 高温腐蚀。
即存在化学腐蚀，也存在电化学腐蚀；即包括界 面化学反应，也包括液态物质对固体物质的溶解；
时间（小时）
纯镁在氧气中氧化的直线规律
（根据Uhlig）
14
（2）(简单)抛物线规律
y2 = kt
大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、 Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简 单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜， 能对金属产生保护作用。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度 dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩 散通过表面氧化膜的速度所控制。
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第三节 金属与合金的高温抗蚀性
一、高温抗蚀锈层 必须满足下列要求： 具备优良的化学稳定性和相稳定性； 结构是致密的； 锈皮必须连续而均匀地覆盖在金属表面上； 锈皮必须能牢固地粘结在金属表面上。
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二、金属抗高温腐蚀合金化 一般遵循三原则： 合金元素选择氧化后生成合金元素锈皮； 合金元素与基体金属组成尖晶石结构锈皮
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三、合金的高温腐蚀 1、合金与气体介质间的界面反应 元素的选择氧化反应：活泼元素优先氧化，使材料产生脆
性 生成尖晶石类腐蚀产物的反应：两相与与气体反应自由能
的差值不大。 相的选择氧化：各相界面上化学稳定性和相稳定性有差异
时，不稳定相优先氧化。主要表现为不同的反应速度。 不均匀氧化反应：复相合金相分布不均，各相中元素分布
高温腐蚀带来的后果：
金属材料的直接损失；横截面积减少，机械 负荷加重；
破坏设备的使用性能；
改变金属组织，金属内部完整性的破坏并引 起金属内部性能的变化；
为了消除锈皮，增加设备，延长时间，降低 生产效率。
探讨高温腐蚀锈皮的形成规律，可帮助我们了
解腐蚀破坏的性质并启发我们研究防蚀的有
效措施。
5
第二节 金属（合金）的高温腐蚀理论
直线：氧化皮的生成并未 对界面化学反应的进行造 成不利的影响； 抛物线、对数：不利的影 响。
12
（1）直线规律 y = kt
直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整， 对金属进一步氧化没有抑制作用。
13
5 575摄氏度
4
增
量
（
米
3
厘
毫
克
2
）
1
551摄氏度 526摄氏度
503摄氏度
2/
0
10
20
30 40 50 60 70
9
2、界面化学反应产物——氧化皮
纯金属在不同环境中所形成的锈皮，其颜 色、厚薄、连续性虽各有特色，但从结构 上可概括为：
➢ 离子型化合物锈皮:靠离子键作用形成； ➢ 半导体化合物类型锈皮； ➢ 间隙化合物型绣化皮。
10
11
3、氧化皮对界面及界面反应的影响
氧化皮的形成使单一金属 /气体界面变为两个界 面——金属/氧化皮界面 和氧化皮/气体界面。
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3、改善基体腐蚀产物微观结构 4、增强氧化皮与基体的附着力
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• 氧化膜的半导体性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧 化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或 过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目 相当的自由电子或电子空位。这样，金属 氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子 导电性。即氧化膜具有半导体性质。
PMeo: 平衡氧分压； PO2:实际氧分压 ➢ 当PO2> PMeO，G < 0，金属能够发生氧化，
二者差值愈大，氧化反应倾向愈大。
➢ 当PO2= PMeO，G = 0，反应达到平衡。 ➢ 当PO2< PMeO，G < 0，金属不可能发生氧化，
而是氧化物分解。
8
金属氧化物的分解压力
温度
各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm
金属—离子形式扩散； 气体—原子或离子形式扩散； 离子化合物晶体—间隙或空位运动来扩散。当金
属离子尺寸小于锈皮晶格点阵常数时，扩散易按 间隙方式进行，当锈皮结构中存在大量空位时， 扩散易按空位运动方式进行。
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5、外腐蚀锈皮与内腐蚀锈皮 内锈皮：原始界面向金属深处发展增厚 外锈皮：原始界面向气体介质方向发展增厚 6、抗蚀锈皮形成动力学 7、影响高温腐蚀锈皮抗蚀性的因素 金属因素 气体介质因素 温度因素 外加应力因素
一、高温氧化的研究内容 金属的高温氧化围绕三方面进行： 金属与气态空气间的界面反应（化学）； 界面化学反应的产物—氧化皮； 氧化皮对界面及界面反应发展的影响。
6
1、金属与空气间的界面化学反应
2Me(金属） O2 2MeO(氧化皮）(1 2)
在金属表面能否发生界面化学反应，可根据反应系
统中热力学函数自由能的变化值ΔG来判断。
➢ 过度层：受金属晶体结构的制约但又要按腐蚀产 物自身结构排列；
➢ 自身结构层：完全按照自身结构发展。
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2、高温腐蚀锈皮的内应力
➢结构内应力：腐蚀锈皮与被腐蚀金属之间， 锈皮的不同层次之间，复杂混合物型锈皮中 不同相之间，结构上的差异引起的；
➢热应力：各相热膨胀系数不同引起的。
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3、腐蚀锈皮的高温抗蚀性 金属抗蚀性优良：
层取代抗蚀性低的基体金属锈皮； 将微量合金元素固溶于基体金属锈皮中，
借助于微观结构缺陷的变化来提高金属的 抗蚀性。
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1、合金元素的选择氧化 合金元素必须固溶在基体金属中，必须生
成较基体金属锈皮层更加热力学稳定的锈 皮； 合金元素的离子尺寸小有助于加快它在金 属中的扩散，并保证获得晶格参数小而结 构致密的锈皮； 在反应界面上保持一定的锈皮组成合金元 素的活度，以便组成连续的锈皮。
3.1x10-38 9.4x10-31 2.3x10-21 1.1x10-15 7.0x10-12 3.8x10-9 4.4x10-7 1.8x10-5 3.7x10-4
1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6
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• 两类氧化膜
(1) 金属过剩型，如ZnO
氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。 膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n 型半导体(电子带负电荷)。
Zni2++2ei+1/2O2=ZnO
金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是 氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。
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e Zn2+ e e O2-