金团簇

亚纳米尺寸的金团簇对CO的催化氧化

由于金团簇的有良好地催化活性，从发现以来，大量的工作都在探究影响金团簇催化活性的具体因素。这些因素包括金团簇的尺度、电子状态、活性位点和基底的类型和结构等。由于实验上暂时无法测量金团簇的具体结构，所以这些因素的具体作用未完全清晰。

3个金原子到20个金团子的金团簇在过去的几十年内被研究的较多。这些团簇的准确结构的发现促进了对他们催化活性的研究。虽然小尺寸的金团簇（气相或者在基底上）都已经被详细的研究过，但是由于中等或者大尺寸的金团簇的精确结构没有准确的数据。对于这种原子数目大于20的金团簇，关于他们的理论研究比较少。由于缺少准确的结构数据，所以与结构有关的催化金团簇的的反应的定量的表征一直欠缺。最近，通过实验和量子化学计算的方法，直径在1纳米左右的金团簇，它们包含的原子个数在27-35和55-64（不包括29和31）的结构已经清晰。

这篇文章中，我们将介绍一些金团簇对CO催化氧化的吸附能、反应途径和能垒，这些金团簇包括中性和，的Au16-Au18、Au20、Au27、Au28、Au30、Au32-Au35。通过光电子能谱和密度泛函理论可以确定这些团簇阴离子的状态。这篇文章中，我们第一次全面的对金团簇的点对点和原子对原子的吸附进行量化研究。这篇文章中我们还会揭示在原子层面上金团簇的活性位点—尺寸—活性的关系。金团簇在气相和氧化基底上的活性会有很大的不同，在这篇文章中，由于计算的缘故，只对气相的金团簇进行研究，基底效应将在以后的工作中进行。

CO和O2的吸附能

我们计算中性的和阴离子的金团簇对CO和O2的点对点吸附能，得到了一个金团簇对CO和O2的吸附能数据库。这些金团簇包括Au16-Au20，Au27、Au28、Au30、Au32-Au35.Au16-Au20（金字塔形的空笼结构）。，和中性的Au16-Au19和Au20对CO 和O2的吸附能在图一中表示。金团簇上不同的颜色代表了不同的吸附能。深绿色代表者比较强的放热吸附（吸附能<0.9ev），绿色代表者中等强度的吸附（吸附能为-0.5—-0.9ev），橘黄色代表者相对较弱的放热吸附（吸附能在-0.2—-0.5ev），金黄色代表者非常弱的放热吸附（吸附能在-0.2—-0ev）蓝色部分代表者几乎没有吸附。

如图一所示，无论是中性团簇还是，团簇，CO的吸附强度要比O2强。对于Au16和Au18，中性的金团簇比，的金团簇吸附作用更强，但是Au20-对CO的吸附作用要比中性的Au20强，中性或者带负电的Au17对CO的吸附作用几乎相同。中性的Au16、Au17、Au18a和Au20几乎不能吸附O2，对应着途中蓝色的部分，但是Au18b可以非常弱的吸附O2（吸附能在0—-0.2ev之间）。所有的带负电的金团簇比中性的金团簇对O2的吸附作用要强。对于Au16-，仅仅只有几个点可以非常弱的吸附O2，对于Au17-同样只有几个点可以吸附O2，吸附能为-0.22ev。O2在Au18a-和Au18b上的吸附作用要比Au16-和Au17-要强吸附能为-0.5—-0.38ev。O2在Au20-顶点上的吸附是Au16-到Au20-中最强的。总的来说，无论是中性的还是带负电的从Au16到Au20，CO的吸附越来越弱，但是带负电的金团簇对于O2的吸附越来越强。

图一为金团簇（N=16、17、18、20）对CO和O2的吸附能，图二为金团簇（N=27、28、30）对CO和O2的吸附能）

图:团簇锥顶角的定义

为了研究金团簇的表面结构和对CO和O2的吸附关系，我们将金团簇上的每个金原子看成是其周围的金原子围绕的结构，并且，我们将金团簇上的金原子看成一个类似圆锥的结构，圆锥角被定义成经过该原子的一条边和对应另一边中点所构成的角，如图所示。虽然我们选择不同的点回影响到锥顶角的大小但是其变化不会超过5°，这比我们要考虑的角度要小得多。我们之所以选择锥顶角作为表征每一个顶点活性高低的量是因为在金团簇表面，Au-Au键长在2.8埃到3.3埃之间（块状金的表面Au-Au间的键长相差很小），对于金团簇，其周围的金原子数目会影响键的长度。在一些特定金团簇上，周围原子数目相同的金原子的吸附能也可能不相同，并且能垒也不同，所以，锥顶角是另外一个与吸附有关的重要因素。

对于Au16-，它的表面对CO有强烈的吸收，其上有4个点对CO的吸附作用比其他点要弱。这些点周围都有六个原子环绕，而其他有更强吸附的点都只有5个原子环绕；另一方面，这4个原子的锥顶角在150°左右（对称结构）而其他的周围有5个原子的点的锥顶角要小得多，在90°到100°之间。对于A17-，有6个点对CO的吸附相对较弱，11点对CO的吸附较强。吸附较弱的6个点周围既有5个原子的也有6个原子的余下的11个点，即吸附较强的点周围的原子数目4个或者5个。吸附较弱的6个点的锥顶角在130°到145°之间，吸附较强的11个点的锥顶角在90°到100°之间，这是这11个点吸附较强的原因。事实上，有4个对CO吸附较弱的点甚至不能吸附O2，而相对CO吸附较强的点对O2的吸附也较强，但比CO要弱一些。

对于Au18-，存在着两种稳定且几乎相同能量的异构体。Au18a-为笼状结构，而Au18b-类似于半金字塔状结构。二者都可以吸附CO，但是比Au16和Au17的吸附能力弱。另一方面Au18a-对O2的吸附相对较强，吸附能为-0.5ev。Au18b-也能吸附O2，吸附能为-0.38ev。二者对O2的吸附要比Au16和Au17要强，特别是他们的阴离子。Au18a-对CO吸附较强的点周围的原子数目既有5个也有6个，锥顶角在98°到100°之间，对CO吸附较弱的点的锥顶角在130°到160°之间。

最后，Au20是一个特殊的例子，其负离子对CO的吸附作用比中性的团簇更强。这中特殊的性质可能是由于金团簇的魔法数造成的。Au20非常稳定，最高占据轨道和最低空轨道之间的能隙达到1.77ev。Au20-的额外的那个电子更容易进入CO的2π∗，这加强了CO和Au20-之间的作用。根据电荷分析，Au20-将0.088e转移到CO上，者比Au16-的0.057e，Au17-的0.063e，Au18b-的0.071e要大。Au20-可以转移0.39e的电量到O2上，这比Au16-、Au17-、Au18a-、Au18b-要大的多，这或许可以解释为什么Au20-可以更强的吸附CO和O2。此外，Au20-顶点上的原子不仅相邻的原子少，而且其锥顶角也很小，者使得Au20-对CO和O2的吸附作用较强，CO的吸附能在-1.0ev，O2的吸附能为-0.66ev

Au27-Au30（单核的核层结构）金团簇的结构从N=21-26开始从金字塔状结构转变为管状，最后转变成为核层结构。在这个尺度范围内的金团簇由于不同结构的同分异构体间的能量相似，故异构体大量共存。超过N=26，核层结构成为主要的构型，这与前期PES实验的结果和理论计算一致。特别的，Au27-、Au28-和Au30-都有相同的特征，那就是他们的核只包含一个Au原子，且这种构型存在一个低的异构化能垒。

图二给出了Au27、Au28和Au30对CO和O2的吸收能。与Au16-Au18相似，CO 在中性团簇上的吸附作用要强于他们在带负电离子上的吸附，而O2在带负电离子上的吸附要比中性团簇上的吸附作用强。并且，随着尺寸的增加，CO的吸附能没有明显的增大，另一方面，O2在这个尺寸上几乎不与中性的金团簇吸附，带负电的团簇也只有非常弱的吸附作用

对于Au27，对CO吸附作用最强的点存在于两端，而吸附较弱的点在团簇的中间部分，特别是对于Au27-。计算的结果表明，的金团簇的吸附能为-1.03ev而中性团簇的吸附能为-1.09ev.对于带负电的金团簇的吸附能为-0.28ev，而中性金团簇的吸附能为-0.14ev。在金团簇的中间位置，周围有6个金原子的点对CO和O2的吸附作用较强，而其他的点吸附作用较弱。进一步的检测表明，周围存在六个金原子的点有一个相对较小的锥顶角，为80°到100°，这些点的吸附作用比较强，而另一些点的锥顶角为110°到160°之间，他们的吸附作用较弱。由此我们可以得出结论，在金团簇对CO和O2的吸附上，锥顶角是一个关键的因素，另一个重要的因素是金团簇该点周围原子的数目。Au28有几个周围只有4个或者5个点，这些点应当比周围存在6个原子的点对CO和O2的吸附作用较强。Au30对CO的吸附性比Au27和Au28要强一些，特别是对CO的吸附。Au30对CO的吸附能为-1.28ev，比Au27和Au28要高得多，对于O2的吸附，吸附能为-0.30ev。这与先前的计算结果一致，在Au30上吸附作用较强的点都有一个较小的锥顶角，范围在60°到120°。

Au32-Au35（有3、4个原子作为核的核层结构），所有的Au32-Au35都是核层结构，他们的核包含3到4个原子。如图三所示，中性金团簇对CO的吸附作用