二聚酸型聚酰胺热熔树脂配方设计技术

二聚酸型聚酰胺热熔树脂配方设计技术

一，前言

二元羧酸与二元胺等mol聚合反应生成聚酰胺热熔树脂是缩聚反应，又称缩合聚合反应，是含有活性官能团的单体经缩合反应相互连接而得到高分子量的聚合物。缩聚反应制成的二聚酸型聚酰胺热熔树脂其化学结构组成不同，主要是单元体不同而存在差异。参加缩聚反应的单体只有两个官能团，则生成直链聚合物。参加缩聚反应的单体有两个以上的官能团，则交链高聚合后就会生成不溶、不熔的三维网状聚合物，也称为热固性树脂。三聚酸和二乙烯三胺则属含有二个以上官能团的单体。其含量越多，交链程度越高，产品结构越复杂。

在单体合成聚合物的反应过程中，有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体，像聚醚胺属于大分子单体。两种以上单体参加的聚合，称共聚反应，产物称为共聚物。二聚酸型聚酰胺热熔树脂基本上是共聚物。

聚合反应分成逐步聚合和链式（线性）聚合两大类。二聚酸型聚酰胺热熔树脂是逐步聚合反应，每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物，酰胺化反应生成的水阻碍了聚合反应的顺利进行，当不断排除生成水的同时低聚物继续反应，使产物的分子量逐步增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长，温度的升高，排除生成水的彻底逐渐增大。最终真空熔融缩聚使分子量进一步增大。

二聚酸型聚酰胺热熔树脂聚合物产品的品位与质量是由构成它的基本分子参数决定的，如平均分子量分布、共聚物的单体组成结构等。

二，二聚酸型聚酰胺热熔树脂常用原料

2.1二元羧酸

二聚酸，高纯二聚酸，氢化二聚酸，氢化高纯二聚酸，已二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二碳二酸，十三碳二酸，十四碳二酸等。

2.2，二元胺

乙二胺，1，2丙二胺，1，3丙二胺，1，4环己二胺，环已二胺，丁二胺，戊二胺，已二胺，2甲基戊二胺，N烷基丙二胺，异佛尔酮二胺，哌嗪，孟烷二胺，二聚胺，高纯二聚胺，聚醚胺D230，聚醚胺D400，聚醚胺D2000，环已二胺，环已基对二甲胺，二甲苯二胺，二甲基哌嗪，对苯二胺等。

2.3，链终止剂单羧酸

乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，已酸，己二烯酸，辛酸，异辛酸，壬酸，异壬酸，癸酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，异硬脂酸等。三，二聚酸型聚酰胺热熔树脂熔融缩聚反应注意事项

二聚酸型聚酰胺热熔树脂官能团的配比和反应程度对单体的纯度要求较高，要保证官能团之间的配比为等mol比。如果其中一官能团过量百分之一摩尔,产物的聚合度就不能达到100％。此外，反应程度（官能团转化的百分数）也必须高，否则聚合度也不会高。

二聚酸型聚酰胺热熔树脂缩聚反应在平衡缩聚过程中不断分出小分子，并在一定温度下建立起平衡。例如在250℃左右聚酰胺化反应：平衡常数k一般为300～400。缩聚反应的反应热一般为8～

10kcal/mol，比烯烃类加成聚合的反应热要小得多，由于是放热反应,平衡常数随温度升高而降低。数均聚合度与平衡常数及体系中共存水的摩尔分数的关系为：对于平衡常数不高的聚酰胺化反应，必须充分除去反应生成的水,才能得到高分子量的产物。

反应条件,缩聚反应活化能约为20～30kcal/mol，反应温度为150～300℃，添加少量酸性催化剂或金属化合物可以加速缩聚反应的进行。在热缩聚过程中，必须保证均匀恒定地加热，温度的波动会直接影响产品的性质。由于聚合物熔体导热性较差，易形成温度梯度，需要采取搅拌、导向反混等措施以保持熔体均匀流动。一般情况先在常压下加热，然后在减压下除去低分子副产物。由于是放热反应，后期可以适当降低温度使平衡向高分子量产物方向移动。反应可以通过测定熔体的粘度或产物溶液的粘度来控制缩聚程度，也可根据体系中低分子副产物的蒸气压与反应产物聚合度之间的关系来计算缩聚程度。

由于有些单体和聚合物的官能团在高温下容易被氧化，熔融缩聚中常用氮气作保护，也可利用反应生成的小分子副产物的蒸气来保护。

熔融缩聚的优点是不用溶剂，反应物浓度高，引入杂质机会少，产品质量能够得到保证，反应设备比较简单，生产能力大。

熔融缩聚的缺点是在合成高分子量的线型聚合物时，官能团之间的mol比要求十分严格；原料纯度要求高；而且还需要复杂的排水回胺精馏糸统，要求严格的温度控制糸统，氮气保护糸统，真空系统，在线酸胺测定和在线粘度测定糸统。

特别要注意，在较高的反应温度下，长时间高温加热容易发生氧化、脱氨、脱羧等副反应，导致官能团的损失，而且还会产生聚合物的裂解或交联,生成不需要的组织结构,降低了聚酰胺热熔树脂的品质。

四，二聚酸型聚酰胺热熔树脂配方设计

4.1常用二聚酸型聚酰胺分子结构单元

a二聚酸与异佛尔酮二胺分子结构单元

b二聚酸与已二胺分子结构单元

c二聚酸与乙二胺分子结构单元

d二聚酸与1，2丙二胺分子结构单元

e二聚酸与1，3丙二胺分子结构单元

f二聚酸与哌嗪分子结构单元

g二聚酸与N烷基丙二胺分子结构单元

h二聚酸与1，4环己二胺分子结构单元

i二聚酸与二乙烯三胺分子结构单元

j二聚酸与二聚胺分子结构单元

k二聚酸与2甲基戊二胺分子结构单元

l二聚酸与聚醚胺D230分子结构单元

m二聚酸与聚醚胺D400分子结构单元

n二聚酸与聚醚胺D2000分子结构单元

o二聚酸与对苯二胺分子结构单元，

4.2二聚酸型聚酰胺平均分子量大小的调节

二聚酸型聚酰胺热熔树脂的性质首先取决于聚酰胺分子结构和平均分子量，部分取决于端基的性质。在缩聚时为了调整链的长度，一般都添加少量的链终止剂。分子量大小的配方设计，根据二聚酸和共聚酸的mol数与链终止剂的mol数之比，确定平均分子量的大小。链终止剂数量的多少是影响分子量大小的重要因素，链终止剂数量越少则平均分子量越大，链终止剂数量越多则平均分子量越小。平均分子量越大则产品的粘度越高。链终止剂是调节平均分子量的有效物质，它对产品的粘度及其它性能影响很大。一般来说，单羧基脂肪酸类是二聚酸型聚酰胺热熔树脂有效的链终止剂。最常用的是乙酸、丙酸，油酸，硬脂酸、异硬脂酸等。

4.3二聚酸型聚酰胺热熔树脂软化点的调节

二聚酸型聚酰胺热熔树脂大多采用共聚以满足不同使用要求。通过共聚，分子链规整性被打乱，氢键遭到破坏，使之结晶性下降，从而软化点有所降低。

二聚酸型聚酰胺热熔树脂制备时，选用不同的二元胺或在二聚酸中配以单二元酸均能改变软化点等物理性能。例如用二聚酸来合成聚酰胺热熔树脂时，使用乙二胺、丙二胺、己二胺所得树脂的软化点依次为108～112℃、53～59℃、70～80℃，通过胺的选择软化点达到