二聚酸型聚酰胺热熔树脂配方设计技术

二聚酸型聚酰胺热熔树脂配方设计技术一，前言二元羧酸与二元胺等mol聚合反应生成聚酰胺热熔树脂是缩聚反应，又称缩合聚合反应，是含有活性官能团的单体经缩合反应相互连接而得到高分子量的聚合物。

缩聚反应制成的二聚酸型聚酰胺热熔树脂其化学结构组成不同，主要是单元体不同而存在差异。

参加缩聚反应的单体只有两个官能团，则生成直链聚合物。

参加缩聚反应的单体有两个以上的官能团，则交链高聚合后就会生成不溶、不熔的三维网状聚合物，也称为热固性树脂。

三聚酸和二乙烯三胺则属含有二个以上官能团的单体。

其含量越多，交链程度越高，产品结构越复杂。

在单体合成聚合物的反应过程中，有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体，像聚醚胺属于大分子单体。

两种以上单体参加的聚合，称共聚反应，产物称为共聚物。

二聚酸型聚酰胺热熔树脂基本上是共聚物。

聚合反应分成逐步聚合和链式（线性）聚合两大类。

二聚酸型聚酰胺热熔树脂是逐步聚合反应，每一步的速率常数和活化能大致相同。

反应初期，大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物，酰胺化反应生成的水阻碍了聚合反应的顺利进行，当不断排除生成水的同时低聚物继续反应，使产物的分子量逐步增大。

因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长，温度的升高，排除生成水的彻底逐渐增大。

最终真空熔融缩聚使分子量进一步增大。

二聚酸型聚酰胺热熔树脂聚合物产品的品位与质量是由构成它的基本分子参数决定的，如平均分子量分布、共聚物的单体组成结构等。

二，二聚酸型聚酰胺热熔树脂常用原料2.1二元羧酸二聚酸，高纯二聚酸，氢化二聚酸，氢化高纯二聚酸，已二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二碳二酸，十三碳二酸，十四碳二酸等。

2.2，二元胺乙二胺，1，2丙二胺，1，3丙二胺，1，4环己二胺，环已二胺，丁二胺，戊二胺，已二胺，2甲基戊二胺，N烷基丙二胺，异佛尔酮二胺，哌嗪，孟烷二胺，二聚胺，高纯二聚胺，聚醚胺D230，聚醚胺D400，聚醚胺D2000，环已二胺，环已基对二甲胺，二甲苯二胺，二甲基哌嗪，对苯二胺等。

2.3，链终止剂单羧酸乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，已酸，己二烯酸，辛酸，异辛酸，壬酸，异壬酸，癸酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，异硬脂酸等。

三，二聚酸型聚酰胺热熔树脂熔融缩聚反应注意事项二聚酸型聚酰胺热熔树脂官能团的配比和反应程度对单体的纯度要求较高，要保证官能团之间的配比为等mol比。

如果其中一官能团过量百分之一摩尔,产物的聚合度就不能达到100％。

此外，反应程度（官能团转化的百分数）也必须高，否则聚合度也不会高。

二聚酸型聚酰胺热熔树脂缩聚反应在平衡缩聚过程中不断分出小分子，并在一定温度下建立起平衡。

例如在250℃左右聚酰胺化反应：平衡常数k一般为300～400。

缩聚反应的反应热一般为8～10kcal/mol，比烯烃类加成聚合的反应热要小得多，由于是放热反应,平衡常数随温度升高而降低。

数均聚合度与平衡常数及体系中共存水的摩尔分数的关系为：对于平衡常数不高的聚酰胺化反应，必须充分除去反应生成的水,才能得到高分子量的产物。

反应条件,缩聚反应活化能约为20～30kcal/mol，反应温度为150～300℃，添加少量酸性催化剂或金属化合物可以加速缩聚反应的进行。

在热缩聚过程中，必须保证均匀恒定地加热，温度的波动会直接影响产品的性质。

由于聚合物熔体导热性较差，易形成温度梯度，需要采取搅拌、导向反混等措施以保持熔体均匀流动。

一般情况先在常压下加热，然后在减压下除去低分子副产物。

由于是放热反应，后期可以适当降低温度使平衡向高分子量产物方向移动。

反应可以通过测定熔体的粘度或产物溶液的粘度来控制缩聚程度，也可根据体系中低分子副产物的蒸气压与反应产物聚合度之间的关系来计算缩聚程度。

由于有些单体和聚合物的官能团在高温下容易被氧化，熔融缩聚中常用氮气作保护，也可利用反应生成的小分子副产物的蒸气来保护。

熔融缩聚的优点是不用溶剂，反应物浓度高，引入杂质机会少，产品质量能够得到保证，反应设备比较简单，生产能力大。

熔融缩聚的缺点是在合成高分子量的线型聚合物时，官能团之间的mol比要求十分严格；原料纯度要求高；而且还需要复杂的排水回胺精馏糸统，要求严格的温度控制糸统，氮气保护糸统，真空系统，在线酸胺测定和在线粘度测定糸统。

特别要注意，在较高的反应温度下，长时间高温加热容易发生氧化、脱氨、脱羧等副反应，导致官能团的损失，而且还会产生聚合物的裂解或交联,生成不需要的组织结构,降低了聚酰胺热熔树脂的品质。

四，二聚酸型聚酰胺热熔树脂配方设计4.1常用二聚酸型聚酰胺分子结构单元a二聚酸与异佛尔酮二胺分子结构单元b二聚酸与已二胺分子结构单元c二聚酸与乙二胺分子结构单元d二聚酸与1，2丙二胺分子结构单元e二聚酸与1，3丙二胺分子结构单元f二聚酸与哌嗪分子结构单元g二聚酸与N烷基丙二胺分子结构单元h二聚酸与1，4环己二胺分子结构单元i二聚酸与二乙烯三胺分子结构单元j二聚酸与二聚胺分子结构单元k二聚酸与2甲基戊二胺分子结构单元l二聚酸与聚醚胺D230分子结构单元m二聚酸与聚醚胺D400分子结构单元n二聚酸与聚醚胺D2000分子结构单元o二聚酸与对苯二胺分子结构单元，4.2二聚酸型聚酰胺平均分子量大小的调节二聚酸型聚酰胺热熔树脂的性质首先取决于聚酰胺分子结构和平均分子量，部分取决于端基的性质。

在缩聚时为了调整链的长度，一般都添加少量的链终止剂。

分子量大小的配方设计，根据二聚酸和共聚酸的mol数与链终止剂的mol数之比，确定平均分子量的大小。

链终止剂数量的多少是影响分子量大小的重要因素，链终止剂数量越少则平均分子量越大，链终止剂数量越多则平均分子量越小。

平均分子量越大则产品的粘度越高。

链终止剂是调节平均分子量的有效物质，它对产品的粘度及其它性能影响很大。

一般来说，单羧基脂肪酸类是二聚酸型聚酰胺热熔树脂有效的链终止剂。

最常用的是乙酸、丙酸，油酸，硬脂酸、异硬脂酸等。

4.3二聚酸型聚酰胺热熔树脂软化点的调节二聚酸型聚酰胺热熔树脂大多采用共聚以满足不同使用要求。

通过共聚，分子链规整性被打乱，氢键遭到破坏，使之结晶性下降，从而软化点有所降低。

二聚酸型聚酰胺热熔树脂制备时，选用不同的二元胺或在二聚酸中配以单二元酸均能改变软化点等物理性能。

例如用二聚酸来合成聚酰胺热熔树脂时，使用乙二胺、丙二胺、己二胺所得树脂的软化点依次为108～112℃、53～59℃、70～80℃，通过胺的选择软化点达到使用要求指标。

用部分癸二酸代替二聚酸，则软化点明显升高，例如癸二酸含量依次为12.5%、25%、50%时所得聚酰胺热熔树脂的软化点依次为122～129℃、146～155℃、188～196℃。

另外，二聚酸的纯度对聚酰胺树脂的合成性能也影响很大。

如果二聚酸的纯度不高(含有少量的三聚体或多聚体)，合成时就容易发生一定程度的交链结构，降低了树脂的软化点，同时，还影响聚酰胺热熔树脂的使用效果。

二聚酸型聚酰胺热熔树脂是主链上含有酰氨基团-CONH-重复结构单元的线型热塑性聚合物。

平均分子量通常在2000～200000。

随分子量增大，内聚强度和粘接力都有明显提高，但软化点却变化不大，软化点范围特别窄，这些性能有利于聚酰胺热熔树脂的应用。

还有聚酰胺热熔树脂中叔胺基酰胺结构数量越多，则软化点越低。

4.4二聚酸型聚酰胺热熔树脂柔韧性的调节二聚酸型聚酰胺热熔树脂结构中，长链脂肪族基比芳香族或脂环族基的迁移性大，长链脂肪族基迁移重结晶，使聚酰胺分子中的酰胺基之间形成氢键的比率增大，因而随时间的推移，聚酰胺树脂的晶格趋向规则化，异致其柔韧性降低，脆性变大。

为了得到柔韧性好的产品，配方设计时要充分考虑这个状况，经验告诉我们，聚酰胺分子结构中的二聚酸与哌嗪分子结构柔韧性好于二聚酸与异佛尔酮二胺分子结构，异佛尔酮二胺分子结构柔韧性好于二聚酸与已二胺分子结构，二聚酸与已二胺分子结构柔韧性好于二聚酸与乙二胺分子结构。

柔韧性与分子链的氢键程度有关，聚酰胺分子结构中叔胺键越多，氢键结构越少，产品柔韧性越好。

4.5二聚酸型聚酰胺热熔树脂耐低温性能调节二聚酸型聚酰胺热熔树脂提高耐低温性能最有效的方法是导入聚醚胺，这主要是因为聚酰胺树脂分子链中的醚键结构使耐低温性能明显增强，随聚酰胺树脂分子链中的醚键结构含量增加，醚键中的氧原子周围没有其它的原子和基团，C—O键的存在使非近邻原子之间的距离比C—C键上非近邻原子间的距离大，因此C—O键比C—C键的内旋转容易，使得分子链在低温状态下依然可以保持柔性。

实践结果表明，二聚酸与聚醚胺D2000分子结构耐低温性能优于二聚酸与聚醚胺D400分子结构，二聚酸与聚醚胺D400分子结构耐低温性能优于二聚酸与聚醚胺D230分子结构。

除此之外，二聚酸与N烷基丙二胺分子结构，二聚酸与异佛尔酮二胺分子结构，二聚酸与哌嗪分子结构等也是耐低温性能调节剂。

五，其它二聚酸型聚酰胺热熔树脂用二聚酸与二聚胺分子结构调节耐冲击性能，二聚酸与二聚胺分子结构含量越多，树脂耐冲击性能越强。

用二聚酸与2甲基戊二胺分子结构调节开放时间，二聚酸与2甲基戊二胺分子结构数量越多，树脂开放时间越长。

用异构酸封端基改善二聚酸型聚酰胺油墨树脂溶液的冻点。

异构酸对低温性能的影响主要是改善了分子结构的对称性。

一般来说链上分支越多,分子的对称性就越差, 分子之间的范德华作用力就越小,分子的堆砌就越不紧密,凝点就越低。

支链的位置对凝点的降低有很大的影响。

研究表明，支链位置对凝点的影响基本遵循中间大两头小的规律，即支链的位置越靠近中间凝点降低程度越大，越在靠近羧基或远离羧基的位置凝点降低越小。

支链的碳链长度对凝点的降低也有影响, 但影响的程度不如位置的影响大。

一般对于相同子量的分子，支链越长，凝点降低越大。

用高效消泡剂使熔体中的少量水蒸汽快速溢出，获得低酸价、低胺价二聚酸型聚酰胺热熔树脂等等。

总之，二聚酸型聚酰胺热熔树脂配方设计技术是复杂的糸统工程，我们必须准确熟练地掌握二聚酸与不同二元胺结合的各种性能，还要掌握二元酸、单元酸不同比例与不同二元胺、不同比例共聚的聚酰胺热熔树脂产品性能优缺点，以满足不同应用领域的市场需求。

像二聚酸聚酰胺油墨树脂、二聚酸聚酰胺服饰热熔胶、二聚酸聚酰胺皮鞋热熔胶、二聚酸聚酰胺滤清器热熔胶、二聚酸聚酰胺道路标线热熔胶、二聚酸聚酰胺低压注塑热熔胶等产品，尽管它们都是二聚酸型聚酰胺热熔树脂，但它们有着不同的配方设计特点，产品技术性能各不相同，最终实现不同的应用需求。

钟民强于20110708。